4.4　红外光谱与分子结构的关系

化合物的红外光谱是分子结构的客观反映，图谱中每个吸收峰都相对应于分子和分子中各种原子、键和官能团的振动形式。

绝大多数有机化合物的基频振动出现在红外光谱4000～400cm-1区域。各种基团都有其特征的红外吸收频率，按照光谱特征与分子结构的关系，红外光谱可分为特征区（官能团区）（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～400cm-1）。

4.4.1　特征区与指纹区

①特征区　习惯上将红外光谱中4000～1350cm-1 区间称为特征区。其特点是：吸收峰的数目少，有鲜明特征，易鉴别，可用于鉴定官能团（包括含H原子的单键，各种三键、双键伸缩基频峰，部分含H单键面内弯曲基频峰）。因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，又称为官能团区。

②指纹区　红外光谱中1350～650cm-1 的低频区称为指纹区。此区源于各种单键（C—C、C—O、C—X）的伸缩振动以及多数基团的弯曲振动，其特点是吸收峰密集，峰位、峰强及形状对分子结构的变化十分敏感，只要在化学结构上存在细小的差异（如同系物、同分异构体和空间异构等），在指纹区就有明显的反映。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物至关重要。

4.4.2　红外光谱的九个重要区段

根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4000～400cm-1划分为如表4-3所示的九个区段。

4.4.3　典型光谱

由典型光谱可以了解不同类别化合物的光谱特征。对比典型光谱，可以识别某些基团的特征峰。

（1）烷烃

饱和烷烃IR光谱主要由C—H键的骨架振动所引起，而其中以C—H键的伸缩振动最为有用。在确定分子结构时，也常借助于C—H键的变形振动和C—C键骨架振动吸收。烷烃有下列四种振动吸收，如图4-11（a）所示。

①σC—H（σ：伸缩振动）　在2975～2845cm-1范围内，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动。

②δC—H（δ：面内弯曲振动）　在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收，前者归因于甲基及亚甲基C—H的σas，后者归因于甲基C—H的σs。1380cm-1处的峰对结构敏感，对于识别甲基很有用。共存基团的电负性对1380cm-1处的峰位置有影响，相邻基团电负性愈强，愈移向高波数区，例如，在CH3F中此峰移至1475cm-1处。当烷烃分子中有异丙基或叔丁基时，异丙基 1380cm-1处的峰裂分为两个强度几乎相等的峰——1385cm-1、1375cm-1处的峰；叔丁基1380cm-1处的峰裂分为1395cm-1 、1370cm-1处的两个峰，后者强度差不多是前者的两倍，在1250cm-1、1200cm-1附近出现两个中等强度的骨架振动。

③σC—C　在1250～800cm-1范围内，因特征性不强，用处不大。

④γC—H（γ：面外弯曲振动）　分子中具有—（CH2）n—链节，n大于或等于4时，在722cm-1处有一个弱吸收峰，随着CH2个数的减少，吸收峰向高波数方向位移，由此可推断分子链的长短。

（2）烯烃

烯烃中的特征峰由CC—H键的伸缩振动以及CC—H键的变形振动所引起。烯烃分子主要有三种特征吸收，如图4-11（b）所示。

①　烯烃双键上的C—H键伸缩振动波数在3000cm-1以上，末端双键氢在3075～3090cm-1有强峰，最易识别。

②　吸收峰的位置在1670～1620cm-1。随着取代基的不同，吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。

③　烯烃双键上的C—H键面内弯曲振动在1500～1000cm-1，对结构不敏感，用途较少；面外摇摆振动吸收最有用，在1000～700cm-1范围内，该振动对结构敏感，其吸收峰特征性明显，强度也较大，易于识别，可借以判断双键取代情况和构型。RHCCH2 995～985cm-1（CH，s） 915～905cm-1（CH2，s）； R1R2CCH2 895～885cm-1（s）；（顺）-R1CHCHR2约690cm-1 ；（反）-R1CHCHR2 980～965cm-1（s）；R1R2CCHR3 840～790cm-1 （m）。　

（3）炔烃

在IR光谱中，炔烃基团很容易识别，它主要有三种特征吸收，如图4-12所示。

①σ　该振动吸收特征明显，吸收峰位置在3300～3310cm-1，中等强度。σN—H值与σC—H 值相同，但前者为宽峰、后者为尖峰，易于识别。

②　一般键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃σ出现在2140～2100cm-1，二元取代炔烃在2260～2190cm-1，当两个取代基的性质相差太大时，炔化物极性增强，吸收峰的强度增大。当 处于分子的对称中心时，σ为红外非活性。

③σ　炔烃变形振动发生在680～610cm-1。

（4）芳烃

芳烃的红外吸收主要为苯环上的C—H键及环骨架中的CC键振动所引起。芳香族化合物主要有三种特征吸收，如图4-13所示。

①σAr—H　芳环上C—H吸收频率在3100～3000cm-1附近有较弱的三个峰，特征性不强，与烯烃的频率相近，但烯烃的吸收峰只有一个。

②　芳环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1，这是鉴定有无苯环的重要标志之一。

③δAr—H　芳烃的C—H变形振动吸收出现在两处。1275～960cm-1为δAr—H，由于吸收较弱，易受干扰，用处较小。另一处是900～650cm-1的δAr—H吸收，较强，是识别苯环上取代基位置和数目的极重要的特征峰。取代基越多，δAr—H频率越高。若在1600～2000cm-1之间有锯齿状倍频吸收（C—H面外和CC面内弯曲振动的倍频或组频吸收），是进一步确定取代苯的重要旁证。

苯670cm-1（s），单取代苯770～730cm-1（vs），710～690cm-1（s），1，2-二取代苯770～735cm-1（vs），1，3-二取代苯810～750cm-1（vs），725～680cm-1（ms），1，4-二取代苯860～800cm-1（vs）。

（5）醇酚和羧酸类

①醇和酚

醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收是O—H和C—O键的振动频率。如图4-14所示。

a. σO—H 一般在3670～3200cm-1区域。游离羟基吸收出现在3640～3610cm-1，峰形尖锐，无干扰，极易识别（溶剂中微量游离水吸收位于3710cm-1）。—OH是个强极性基团，因此羟基化合物的缔合现象非常显著，羟基形成氢键的缔合峰一般出现在3550～3200cm-1。

b. σC—O和δO—H　C—O键伸缩振动和O—H面内弯曲振动在1410～1100cm-1处有强吸收，当无其他基团干扰时，可利用σC—O的频率来了解羟基的碳链取代情况（伯醇在1050cm-1，仲醇在1125cm-1，叔醇在1200cm-1，酚在1250cm-1）。

②羧酸

a. σO—H　游离的O—H键在3550cm-1附近，缔合的O—H键在3300～2500cm-1，峰形宽而散，强度很大。如图4-15所示。

b. 游离的CO一般在1760cm-1附近，吸收强度比酮羰基的吸收强度大，但由于羧酸分子中的双分子缔合，使得CO的吸收峰向低波数方向移动，一般在1725～1700cm-1，如果发生共轭，则CO的吸收峰移到1690～1680cm-1。

c. σC—O　一般在1440～1395cm-1，吸收强度较弱。

d. δO—H　一般在1250cm-1附近，是一强吸收峰，有时会和σC—O重合。

③酸酐

a. 　由于羰基的振动偶合，导致有两个吸收，分别处在1860～1800cm-1和1800～1750cm-1区域，两个峰相距60cm-1。如图4-15所示。

b. σC—O　为一强吸收峰，开链酸酐的σC—O在1175～1045cm-1范围内，环状酸酐在1310～1210cm-1范围内。

（6）醚和其他化合物

醚的特征吸收带是C—O—C不对称伸缩振动，出现在1150～1060cm-1区域，强度大，C—C骨架振动吸收也出现在此区域，但强度弱，易于识别。醇、酸、酯、内酯的σC—O吸收在此区域，故很难归属。

（7）酯和内酯

①　1750～1735cm-1处出现（饱和酯位于1740cm-1处），受相邻基团的影响，吸收峰的位置会发生变化。如图4-15所示。

②σC—O　一般有两个吸收峰，分别位于1300～1150cm-1，1140～1030cm-1。

（8）醛和酮类

醛和酮的共同特点是分子结构中都含有（CO），在1750～1680cm-1范围内，吸收强度很大，这是鉴别羰基的最明显的依据。邻近基团的性质不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振结构：

CO 键有着双键性强的A结构和单键性强的B结构两种结构。共轭效应将使吸收峰向低波数一端移动，吸电子的诱导效应使的吸收峰向高波数方向移动。α，β-不饱和的羰基化合物，由于不饱和键与CO的共轭，因此CO键的吸收峰向低波数移动。

　　σ一般在2700～2900cm-1区域内，通常在2820cm-1、2720cm-1附近各有一个中等强度的吸收峰，可以用来区别醛和酮。如图4-16所示。酰卤的 由于卤素的吸电子作用，使CO双键性增强，从而出现在较高波数处，一般在1800cm-1附近，比酮、醛的频率大。如果有乙烯基或苯环与CO共轭，会使变小，一般在1780～1740cm-1处。

（9）胺和酰胺

a.胺

①σN—H　游离氨基位于3500～3300cm-1处，缔合的氨基位于3500～3100cm-1处。含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基，其峰强都比缔合的羟基峰弱，且谱带稍尖锐一些，由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强，因此当氨基缔合时，吸收峰的位置的变化不如羟基那样显著，引起向低波数方向位移一般不大于100cm-1。伯胺在3500～3300cm-1有两个中等强度的吸收峰（对称与不对称的伸缩振动吸收），仲胺在此区域只有一个吸收峰，叔胺在此区域内无吸收。如图4-17所示。O—H和N—H伸缩振动吸收峰的比较如图4-18所示。

②σC—N　脂肪胺位于1230～1030cm-1处，芳香胺位于1380～1250cm-1处。

③δN—H　位于1650～1500cm-1处，伯胺的δN—H吸收强度中等，仲胺的吸收强度较弱。

④γN—H　位于900～650cm-1处，峰形较宽，强度中等（只有伯胺有此吸收峰）。

b.酰胺

① 由于氨基的影响，使得向低波数位移，伯酰胺位于1690～1650cm-1，仲酰胺位于1680～1655cm-1，叔酰胺位于1670～1630cm-1，见图4-19所示。

②σN—H　一般位于3500～3100cm-1。伯酰胺，游离位于3520cm-1和3400cm-1附近，形成氢键而缔合的位于3350cm-1和3180cm-1附近，均呈双峰；仲酰胺，游离位于3440cm-1附近，形成氢键而缔合的位于3100cm-1附近，均呈单峰；叔酰胺，无此吸收峰。

③δN—H　 伯酰胺δN—H位于1640～1600cm-1；仲酰胺位于1500～1530cm-1，强度大，非常有特征；叔酰胺无此吸收峰。

④σC—N　伯酰胺位于1420～1400cm-1，仲酰胺位于1300～1260cm-1，叔酰胺无此吸收峰。

（10）硝基类化合物

有两个硝基伸缩振动峰，1590～1510cm-1（s）及1390～1330cm-1（s），强度很大，很易辨认，如图4-20所示。

在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，苯环的νΦH 及峰明显减弱。

（11）杂环类

芳香族杂环化合物（吡啶、吡嗪、吡咯、呋喃和噻吩等）的主要振动方式与芳香族化合物的振动方式相同。3077～3003cm-1的吸收是由芳香族化合物的C—H伸缩振动引起的。3500～3200cm-1的吸收是芳香族化合物中的N—H伸缩振动引起的。此区域的吸收峰位置除与形成的氢键有关外，还与样品的物理状态或溶剂的极性有关。位于1600～1300cm-1的杂环的伸缩振动吸收包含了环中所有键的伸长和收缩作用以及这些伸缩振动方式之间的相互作用。芳香杂环的C—H面外弯曲振动的吸收类型取决于相同弯曲振动的相邻氢原子的数目。

在吡啶的红外光谱（IR）中，在3070～3020cm-1处有C—H伸缩振动，在1600～1500cm-1处有芳环的伸缩振动（骨架谱带），在900～700cm-1处还有芳氢的面外弯曲振动。