4.3　红外分光光度计

根据结构和工作原理不同，红外分光光度计通常可以分为两类：一类为色散型红外分光光度计，另一类为傅里叶变换红外光谱仪。

4.3.1　光栅型红外分光光度计简介

色散型红外分光光度计的色散元件分为棱镜和光栅两种。光栅型红外分光光度计是指以光栅为色散元件的红外分光光度计。它的结构与紫外-可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、吸收池、检测器和记录仪五个基本部分组成。

（1）光路系统和工作原理

光栅型红外分光光度计的工作原理可利用图4-8说明。从光源发出的红外辐射分为两束，一束通过试样池，另一束通过参比池，然后进入单色器。两束光被单色器内的切光器（以一定频率转动的扇形镜）调制后交替进入色散元件（光栅或棱镜），经色散元件色散后的两束单色光再交替进入检测器。在某一波长下，当样品无吸收时，照射到检测器的两束单色光的强度相等，检测器不产生交流信号； 改变波长，如果样品对该波长的光产生吸收，则两束单色光的强度有差别，在检测器上产生一定频率的交流信号。该信号经过放大器放大后，驱动伺服电动机驱动参比光路上的光楔（光学衰减器）进行补偿，以减少参比光路的光强，使得照射在检测器上的光强等于样品光路的光强。记录笔与光楔同步上、下移动，光楔部位的改变相当于样品的透光率（被记录在记录纸上的纵坐标）。当单色器内的色散元件转动时（单色光的波数连续改变），并与记录纸同步移动时，在记录纸的横坐标记录的参数是光束的波数。因此，在记录纸上记录出不同波数下样品的透光率，即为红外光谱图。

（2）主要部件

①光源　红外光源是能够发射高强度连续红外辐射的物体。常用的主要有能斯特灯和硅碳棒以及特殊线圈。

a.能斯特灯　能斯特灯是由锆、钇和钍或铈的氧化物烧结制成的中空或实心圆棒，直径1～3mm，长20～50mm；两端绕以铂丝作为电极；室温下，它是非导体，在700℃以上才变为导体，所以，使用前预热到800℃。工作温度在1500℃左右，功率50～200W。其特点是发光强度大，尤其在高于1000cm-1的区域；但性脆易碎，机械强度差，受压容易损坏。

b.硅碳棒　硅碳棒是由碳化硅烧结而成，一般制成两端粗，中间细的实心棒，直径约5mm，长20～50mm；工作温度在1300℃左右，功率200～400W，不需预热。它在低波数区发光较强，工作波段为400～4000cm-1。其特点是坚固、使用寿命长、发光面积大。

c.特殊线圈　特殊线圈也称为恒温式加热线圈，由特殊金属丝制成，通电热灼产生红外线。

②单色器　单色器由狭缝、色散元件和准直镜组成。早期用NaCl、KBr等的大晶体制作棱镜，因易吸潮变坏，现已淘汰。代之以光栅单色器，它不仅对恒温恒湿要求不高，且具有线性色散、分辨率高和光能量损失小等优点。

③检测器　检测器的作用是把经色散的红外光谱强度转换为电信号。它分为热检测器和光检测器两大类。

a.热检测器　热检测器常用的有真空热电偶。利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差，涂黑金箔接收红外辐射。一个好的热电偶检测器可响应10-6℃的温度变化。

b.光检测器　光检测器的敏感元件是锑化铟、砷化铟、硒化铅以及掺杂痕量铜或汞的锗半导体小晶片，小晶片受光照后导电性发生变化而产生信号。光检测器比热检测器灵敏。

④吸收池　吸收池分为气体池与液体池两种。液体池常用可拆卸池，窗片间距离不固定，取决于垫片厚度，主要用于测定高沸点液体或糊剂。气体池用减压法将气体装入样品池中测定，主要用于测定气体及沸点较低的液体样品。固体样品不用吸收池，一般采用压片机压片后直接测定。

⑤记录系统　红外分光光度计一般由记录仪自动记录光谱图。傅里叶变换红外分光光度计用微机处理检测结果并自动显示光谱图。

4.3.2　傅里叶变换红外光谱仪简介

（1）傅里叶变换红外光谱仪的工作原理

傅里叶变换红外光谱仪简称FTIR，是20世纪70年代出现的一种新型非色散型红外光谱仪。它由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成（图4-9）。

由图4-9可知，光源发出的红外辐射，经干涉仪转变为干涉光，然后干涉光照射样品，经检测器得到含样品信息的干涉图。由计算机解出干涉图函数的Fourier（傅里叶）余弦变换，就得到样品的红外光谱。

（2）傅里叶变换红外光谱仪的主要部件

傅里叶变换红外光谱仪与色散型红外分光光度计的不同在于干涉仪和计算机两部分。

迈克尔逊（Michelson）干涉仪的工作原理如图4-10所示。干涉仪首先使光源发出的红外辐射分为两束光，经过不同路程后，最后再聚焦到某一点，这时发生干涉现象。干涉仪由固定镜（M1）、动镜（M2）及光束分裂器（BS）（或称分束器）组成。M2沿图示方向移动，故称动镜。在M1与M2 间放置呈45°角的半透明光束分裂器。光源发出的光，经准直镜后其平行光射到分束器上，分束器可使50%的入射光透过，其余50%的光反射，被分裂为透过光Ⅰ与Ⅱ。Ⅰ与Ⅱ两束光分别被动镜与固定镜反射而形成相干光。因固定镜的位置固定，而动镜的位置是可变的，因此，可改变两光束的光程差，即可以得到干涉图。如果入射光是波长为λ的单色光，当两光束的光程差为λ/2的偶数倍时，相干光叠加，相干光强度具有最大值；当两光束的光程差为λ/2的奇数倍时，相干光相互抵消，相干光强度具有最小值。当入射光为连续波长的多色光时，得到的是具有中心极大并向两边迅速衰减的对称干涉图。如果在此干涉光束中放置能吸收红外光的样品，所得到的干涉图强度曲线函数发生变化。再由计算机通过傅里叶变换，得到透光率随波数变化的普通红外光谱图。

由于傅里叶变换红外光谱仪的全程扫描时间<1s，一般检测器的响应时间不能满足要求。所以傅里叶变换红外光谱仪多采用热电型硫酸三苷肽单晶（TGS）或光电导型汞镉碲（MCT）检测器，这些检测器的响应速度快，响应时间为1μs，能实现高速扫描。光源、吸收池等部件与色散型仪器通用。

（3）傅里叶变换红外光谱仪的优点

①扫描速度极快　傅里叶变换仪器在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。

②具有很高的分辨率。

③灵敏度高。

④光谱范围宽，测量波数精度。傅里叶变换红外光谱仪特别适合于弱红外光谱的测定，快速测定以及与气相色谱联机联用等。

4.3.3　样品的制备

气、液及固态样品均可以测定其红外光谱。样品应满足以下两点：①样品应不含水分，若含水（结晶水、游离水），则对羟基峰有干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗（KBr光窗用毕应立即放入干燥器中保存），样品更不能是水溶液，若需制成溶液，则应使用符合所测光谱波段要求的有机溶剂配制，应在红外灯下将样品与KBr在研钵中研细混匀，以尽量减少空气中水分的干扰；②样品的纯度一般需大于98%。

红外光谱技术采用的制样技术主要有压片法、糊法、膜法、溶液法和气体吸收池法等。

①压片法　适合固体测量。取200目光谱纯、干燥的KBr粉末200～300mg，供试品约1～2mg，置玛瑙研钵中，充分研磨混匀，置于直径为13mm的压片模具中，使铺布均匀，抽真空约2min，加压并保持压力2min，撤去压力并放气后取出制成的供试片。目视检测， 片子应呈透明状，其中样品分布应均匀，并无明显的颗粒状样品。亦可采用其他直径的压模制片，样品与分散剂的用量需相应调整以制得浓度合适的片子。

②糊法　适合固体测量。取供试品约5mg，置玛瑙研钵中，粉碎研细后，滴加少量液状石蜡或其他适宜的糊剂，研成均匀的糊状物，取适量糊状物夹于两个窗片或空白溴化钾片（每片约150mg）之间，作为供试片。制备时应注意尽量使糊状样品在窗片间分布均匀。

③膜法　适合液体和固体测量。参照上述糊法所述的方法，将能形成薄膜的液体样品铺展于适宜的盐片中，形成薄膜后测定。若为高分子聚合物，可先制成适宜厚度的高分子薄膜，直接置于样品光路中测定。熔点较低的固体样品可采用熔融成膜的方法制样。

④溶液法　适合液体测量。将供试品溶于适宜的溶剂中，制成含量为1%～10%的溶液，灌入适宜厚度的液体池中测定。常用溶剂有四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、己烷、环己烷及二氯乙烷等。选用溶液应在被测定区域中透明或仅有中至弱的吸收，且与样品间的相互作用应尽可能小。

⑤气体吸收池法　适合气体测量。测定气体样品需使用气体吸收池，常用气体吸收池的光路长度为10cm。通常先把气体吸收池抽空，然后充以适当压力（约50mmHg，1mmHg=133.322Pa，下同）的供试品测定。也可用注射器向气体吸收池内注入适量的样品，待样品完全汽化后测定。