4.2　影响谱带位置的因素

分子内各基团的振动不是孤立的，而是受到邻近基团和整个分子其他部分结构的影响，了解影响谱带位置的因素有利于对分子结构的准确判定。

4.2.1　内部因素

（1）诱导效应（I效应）

诱导效应（I效应）是指不同取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起电荷分布的变化，从而引起化学键力常数的改变，导致峰位改变。如：

　　当电负性较强的元素与羰基相连时，诱导效应，使氧原子上的电子转移，电子云密度增大，键力常数增大，从而使吸收峰向高频移动。

（2）共轭效应（M效应）

共轭体系使电子云密度平均化，使双键的吸收峰向低频方向移动。

π-π共轭、p-π共轭均使羰基的π电子离域，其双键性减弱，键的力常数减小，使羰基向低频方向移动。

（3）氢键效应

氢键效应分为分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使伸缩振动频率降低。

分子内氢键是缔合作用的一种形式，对吸收峰位置产生明显影响，但其作用不受浓度的影响，这有助于结构的分析。

如2-羟基-4-甲氧基苯乙酮：

由于分子内氢键的存在，羰基和羟基的伸缩振动的基频峰大幅度地向低频方向移动。分子中νOH为2835cm-1（通常酚羟基νOH为3705～3200cm-1），为1623cm-1（通常苯乙酮为1700～1670cm-1）。分子间氢键受浓度的影响较大，随浓度的稀释，吸收峰位置改变。可借观测稀释过程的峰位是否变化，来判断是分子间氢键还是分子内氢键。如，乙醇在极稀溶液中呈游离状态，随浓度增加而形成二聚体、多聚体，它们的νOH分别为3640cm-1、3515cm-1及3350cm-1。

（4）环张力效应

环张力效应的存在使环内各键的键强减弱，键的力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。环张力越大，振动频率越低。

（5）空间位阻

由于立体障碍，羰基与烯键或苯环不能处于共平面上，结果使共轭效应减弱，羰基的双键性增强，使C=O的伸缩振动频率向高频移动。

除上述因素外，内部因素还有杂化影响、振动耦合效应、费米共振等。杂化影响是指在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C—H伸缩振动频率增加。振动耦合效应是指当两个相同的基团在分子中靠得很近或共用一个原子时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动的耦合。基团的对称与反对称伸缩振动频率就是这种耦合效应的典型例子。又如酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，由于两个基频羰基振动的耦合，羰基分裂成双峰。还有一种振动耦合是倍频与基频之间的耦合（如苯甲醛），当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度常常被增强，甚至发生分裂，这种倍频峰（或泛频峰）与基频峰之间的振动耦合现象称为费米共振（Fermi resonance）。

4.2.2　外部因素

外部因素主要指测定物质的状态以及溶剂效应等因素。

同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得红外光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态的为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。

在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。极性越大，形成氢键的能力越强，降低越多。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂。此外，色散元件的种类与性能也影响峰的位置。