4.1　基本原理

红外吸收光谱的特征主要体现在吸收峰的位置、峰数及峰强。本节主要讨论红外吸收峰产生的原因、峰位、峰数、峰强及其影响因素。

4.1.1　振动-转动光谱

分子的振动能级大于转动能级，在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地有转动能级跃迁，因而无法测得纯振动光谱，首先讨论简单的双原子分子的振动光谱。

（1）谐振子与位能曲线

如果把双原子分子中A与B两个原子视为用一个弹簧连接的两个刚性小球体系，那么两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动，双原子分子可视为谐振子（具有简谐振动性质的振子），见图4-3。

分子中原子在平衡位置附近以非常小的振幅做周期性的振动，即所谓简谐振动。

谐振子位能U与r0（平衡时两原子之间的距离）、r（振动时某瞬间两原子之间的距离）之间的关系为

　　（4-1）

式中，k为化学键力常数，N/cm。当r=r0时，U=0；当r>r0或r<r0时，U>0。谐振子模型的位能曲线如图4-4中a-a'所示。

量子力学证明，振动总能量随振动量子数V的变化而变化，见式（4-2）。

　　（4-2）

式中，ν是分子振动频率；V是振动量子数，V=0，1，2，3…。

当V=0时分子振动能级处于基态，EV=hν，为振动体系的零点能；当V≠0时，分子的振动能级处于激发态。双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线如图4-4中b-b'所示。

分子吸收适当频率的红外辐射（hνL）后，可以由基态跃迁至激发态，其所吸收的辐射能量等于分子振动能量之差，即

hνL=ΔEV=ΔVhν　　 （4-3）

当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。它是红外光谱的主要吸收峰。

（2）振动能与振动频率

分子中每个谐振子的振动频率（ν）可由胡克（Hooke）定律导出

　　（4-4）

式中，ν为化学键的振动频率；k为化学键的力常数；μ为双原子的折合质量，即，mA、mB分别为化学键两端的原子A、B的质量。

因为

所以

　　（4-5）

从式（4-5）可以知道，双原子基团的基本振动频率的大小取决于键两端原子的折合原子量和键力常数，即取决于分子的结构特征。折合相对质量相同时，键力常数越大，振动频率越大；键力常数相同时，折合相对质量越大，振动频率越小。一些键的伸缩力常数见表4-2。　

【例1】　由表4-2查知CC键的k=9.5～9.9，令其为9.6，计算波数值。

解：

正己烯中CC键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

例如，碳-碳键的伸缩振动引起的基频峰波数分别为：

碳-碳键折合质量

C—C　 　k=5N/cm 　

CC　　 k=10N/cm　

　　　 k=15N/cm　　　　

上式表明化学键的振动频率与键的强度和折合质量的关系。键力常数（k）越大，折合质量（μ'）越小，振动频率越大。反之，k越小，μ'越大，振动频率越小。由此可以得出：

①由于k>>kC—C，故红外振动波数：σ>>σC—C。

②与C原子成键的其他原子随着原子质量的增加，μ'增加，相应的红外振动波数减小：

σC-H>σC-C>σC-O>σC-Cl>σC-Br>σC-I

③弯曲振动比伸缩振动容易，说明弯曲振动的力常数小于伸缩振动的力常数，故弯曲振动在红外光谱的低波数区，如δC—H为1340cm-1、为1000～650cm-1，伸缩振动在红外光谱的高波数区，如νC—H为3000cm-1。

4.1.2　振动形式

双原子分子只有一种伸缩振动，多原子分子比较复杂，但可以分解为简单的基本振动。分子的振动形式分为伸缩振动和弯曲振动两大类。亚甲基的基本振动形式见图4-5。

（1）伸缩振动

分子中原子沿着化学键方向的振动，称为伸缩振动，凡含2个或2个以上键的基团，都有对称伸缩振动（符号为νs或νs）和不对称伸缩振动（符号为νas或νas）。

对称伸缩振动是指振动时，各键同时伸长或缩短（基团沿键轴的运动方向相同）；不对称伸缩振动（简称反称伸缩）是指振动时某些键伸长而另外的键则缩短（基团沿键轴的运动方向相反），见图4-5（a）。

（2）弯曲振动

弯曲振动是指使键角发生周期性变化的振动，又称为变角振动。弯曲振动分为面内、面外振动等形式。弯曲振动的吸收频率相对较低，受分子结构的影响十分敏感。

①面内弯曲振动（β）在由几个原子构成的平面内进行的弯曲振动，称为面内弯曲振动。分为剪式及面内摇摆两种振动。组成为AX2的基团或分子易发生此类振动，如图4-5（b）所示。剪式振动（δ） 在振动过程中键角的变化类似剪刀的“开”“闭”的振动。面内摇摆振动（ρ）时基团作为一个整体，在平面内摇摆。

②面外弯曲振动（γ）　在垂直于几个原子所构成的平面外进行的弯曲振动，称为面外弯曲振动。分为面外摇摆和扭曲振动两种，如图4-5（c）所示。 面外摇摆振动（ω）是指两个原子同时向面上（+）或同时向面下（-）的振动。 扭曲振动（τ）是指一个原子向面上（+），另一个原子向面下（-）的来回扭动。

4.1.3　振动自由度

振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数目。双原子分子只有一种振动形式，组成分子的原子越多，基本振动的数目就越多。

在中红外区，辐射的能量较小，不足以引起分子的电子能级跃迁，所以只有分子中的三种运动形式的变化：平动、振动和转动的能量变化。分子的平动能改变，不产生振-转光谱；分子的转动能级跃迁产生远红外光谱。因此，应扣除平动与转动两种运动形式，即在中红外区，只考虑分子的振动能级跃迁。

在含有N个原子的分子中，若不考虑化学键的存在，则在三维空间内，每个原子都能向x、y、z三个坐标轴方向独立运动。那么含有N个原子的分子就有3N个独立运动的方向，即有3N个自由度，也就是有3N种运动状态。但这3N自由度为分子的振动自由度、分子的转动自由度与分子的平动自由度之和。所以分子的振动自由度f为

振动自由度f=3N-转动自由度-平动自由度

对于非线性分子，除平动外，整个分子可以绕三个坐标轴转动，有3个转动自由度。从总自由度3N中扣除3个平动自由度及3个转动自由度。所以，f=3N-6。

对于线性分子，由于绕自身键轴转动的转动惯量为零，所以线性分子只有2个转动自由度。所以，f=3N-5。

由振动自由度数，可以估计基频峰可能存在的数目。如非线性分子H2O，其振动自由度为3，所以H2O有三种基本振动形式。

又如线性分子CO2，其振动自由度为4，故CO2有四种基本振动形式。

4.1.4　基频峰与泛频峰

①基频峰　分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。此时ΔV=1，νL=ν，吸收红外线的频率等于振动频率。4000～400cm-1范围的基频峰分布见图4-6。

②泛频峰　分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）等所产生的吸收峰称为倍频峰。分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，V越大，间距越小。因此，倍频峰的频率并非是基频峰的整数倍，而是略小一些。此外，还有组频峰，包括合频峰（ν1+ν2， 2ν1+ν2 …）和差频峰（ν1-ν2，2ν1-ν2…）。倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰。泛频峰多为弱峰（跃迁概率小），一般谱图上不易辨认。泛频峰的存在，增加了光谱的特征性，对结构分析有利。

4.1.5　特征峰与相关峰

①特征峰　实验表明，组成分子的各种基团，如O—H、N—H、C—H、CC、、CO等，都有自己特定的红外吸收区域，分子其他部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰，简称特征峰。如正癸烷、正癸腈和1-正癸烯的红外光谱如图4-7所示。与正癸烷相比，正癸腈在2247cm-1处有一吸收峰，为的伸缩振动所产生的基频峰，记为ν。2247cm-1处的吸收峰即是氰基的特征峰。1-正癸烯的光谱中，由于有—CHCH2基团的存在，能明显观察到4个特征峰。

　　②相关峰　由一个官能团所产生的一组相互依存，相互佐证的吸收峰，互称为相关吸收峰，简称相关峰。上述—CHCH2基团的4个相互依存的特征峰即组成一组相关峰。通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在，是光谱解析的一条重要原则。

4.1.6　吸收峰峰位

根据式（4-4）可知，吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测，但存在内部和外部因素的影响。

4.1.7　吸收峰峰数

实际观察到的红外吸收峰的峰数并不等于振动自由度即基本振动数，其主要原因是：

①泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数。

②红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数。例如，CO2分子中的对称伸缩振动并不发生偶极矩变化，因此是非红外活性。

③吸收峰简并使吸收峰少于基本振动数。简并是指分子中振动形式不同，但其振动吸收频率相等的现象。如CO2分子中δ（CO）为667cm-1与γ（CO）为667cm-1频率相同，发生简并，仅出现一个峰。

④仪器的灵敏度低和分辨率不高。吸收峰特别弱或彼此十分接近时，仪器检测不出或分辨不出而使吸收峰减少。

4.1.8　吸收峰强度

①峰强的表示　绝对强度用摩尔吸收系数ε表示，分为5级：极强峰（vs），ε≈200L/（mol·cm）；强峰（s），ε=75～200L/（mol·cm）；中强峰（m），ε=25～75L/（mol·cm）；弱峰（w），ε=5～25L/（mol·cm）；很弱峰（vw），ε=0～5L/（mol·cm）。

②跃迁概率　跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁概率。吸收峰强度与振动过程中的跃迁概率相关，跃迁概率越大，则吸收峰的强度越大。而跃迁概率取决于振动过程中分子偶极矩的变化，偶极矩变化又取决于分子结构的对称性，对称性越差，偶极矩变化越大，跃迁概率越大，则吸收峰越强。