4.5　应用

红外光谱在化学领域中的应用是多方面的。它不仅用于结构的基础研究，如确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角等；而且广泛地用于化合物的定性、定量分析和化学反应的机理研究等。但是红外光谱应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。

4.5.1　定性分析

（1）官能团鉴别

根据化合物红外光谱的特征吸收峰，确定该化合物含有哪些官能团。

（2）未知化合物鉴别

确定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。它涉及图谱的解析。

①与已知物对照　将试样与已知标准品在相同条件下分别测定其红外光谱，核对其光谱的一致性。光谱图完全一致，才可认定是同一物质。

②核对标准光谱　若化合物的标准光谱已被收录，如SADTLER光谱图（或药典），则可按名称或分子式查对标准光谱对照判断。判断时，要求峰数、峰位和峰的相对强度均一致。另外，还应该注意的是测定未知物所使用的仪器类型及制样方法等应与标准图谱一致。

4.5.2　纯度检查

每个化合物（除极个别情况，如高阶相邻的两个同系物）都有具有各自特征的红外光谱。若化合物含有杂质时，其杂质的红外光谱叠加在化合物光谱上，会使化合物的谱图面貌发生变化。因此，用红外光谱可以检查化合物的纯度。

红外光谱定量分析时，红外吸收与物质浓度的关系在一定范围内服从于朗伯-比尔定律，因而它也是红外分光光度法定量的基础。红外光谱定量分析时，由于准确度低、重现性差，一般用于定性分析。

4.5.3　谱图解析

红外光谱的图谱解析是根据实验所测红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团和化学键，进而推断分子的结构。光谱解析的一般程序如下：

①首先需要收集试样的有关资料和数据　在解析图谱前，必须对试样有透彻的了解，例如试样的纯度、外观、来源、试样的元素分析结果及其他物性（分子量、沸点、熔点等）。这样可以大大节省解析图谱的时间。

②求出或查出化学式，计算不饱和度。

不饱和度表示有机分子中碳原子的不饱和程度。不饱和度计算公式如下：

　　（4-6）

式中，n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。

U=0，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的衍生物；双键、饱和环状结构，U=1；三键，U=2；苯环，U=4，若U=5，则可能含苯环及双键。

【例2】　计算正丁腈（C4H7N）的不饱和度。

解：

③图谱解析　一般来说，首先在“官能团区”（4000～1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据“指纹区”（1300～600cm-1）的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其他基团的结合方式。例如，当试样光谱在1720cm-1附近出现强的吸收时，显然表示羰基官能团（CO）的存在。羰基的存在可以认为是由下面任何一类化合物质引起的：酮、醛、酯、内酯、酸酐、羧酸等。为了区分这些类别，应找出其相关峰作为佐证。若化合物是一个醛，就应该在2700cm-1和2800cm-1出现两个特征性很强的νC—H吸收带；酯应在1200cm-1出现酯的特征带νC—O；内酯在羰基伸缩区出现复杂带型，通常是双键；在酸酐分子中，由于两个羰基振动的偶合，在1860～1800cm-1和1800～1750cm-1区域出现两个吸收峰；羧酸在3000cm-1附近出现νO—H的宽吸收带；在以上都不适合的情况下，化合物便是酮。此外，应继续寻找吸收峰，以便发现它邻近的连接情况。

④对照验证　如查对标准光谱或与标准品的红外光谱图对照。最常见的标准图谱有如下几种：

a.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集　它是由美国Sadtler Research Laborationies编辑出版的。“萨特勒”收集的图谱最多，至1974年为止，已收集47000张（棱镜）图谱。另外，它有各种索引，使用非常方便。从1980年已开始可以获得萨特勒图谱集的软件资料。现在已超过130000张图谱。它们包括9200张气态光谱图，59000张纯化合物凝聚相光谱和53000张产品的光谱，如单体、聚合物、表面活性剂、粘接剂、无机化合物、塑料、药物等。

b.分子光谱文献（documentation of molecular spectroscopy，DMS）穿孔卡片，卡片有三种类型：桃红卡片为有机化合物，淡蓝色卡片为无机化合物，淡黄色卡片为文献卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据，反面则是红外光谱图。

c.“API”红外光谱资料　它由美国石油研究所（API）编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一，数目不多，又配有专门的索引，故查阅也很方便。

现在许多红外光谱仪都配有计算机检索系统，可从储存的红外光谱数据中鉴定未知化合物。

注意事项

①绘制样品红外谱图的仪器条件与测定条件应与绘制标准谱图的条件一致或相近。

②识别杂质峰

a.水峰　水分或来源于样品或来源于溴化钾，因溴化钾易吸水，在用含有水分的溴化钾压片制样时，谱图中可能出现水的吸收峰。

b.溶剂峰　洗涤吸收池残留的溶剂或溶液中的溶剂。

③不可能解释谱图中所有吸收峰，因为有些吸收峰是某些峰的倍频峰或组频峰，有的则是多种振动偶合的结果，还有分子作为一个整体产生吸收而形成的吸收峰。

④了解样品来源和物理常数　了解样品来源有助于样品及杂质范围的估计；物理常数如沸点、熔点、折射率、旋光度等可作为光谱解析的旁证。

⑤解析示例

【例3】　用红外光谱鉴别下列化合物。

解：　　　　　　　

两个化合物的区别主要在于前者为醇（官能团为—OH）；后者为酮（官能团为CO）。在IR图上前者在二聚、多聚缔合氢状态下约3400cm-1处应有较强峰；而后者则在约1700cm-1处有强峰，较钝。

【例4】　某有机液体，分子式为C8H8，沸点为145.5℃，无色或淡黄色，有刺激性气味，其IR光谱见图4-21，试判断该化合物的结构。

解：，这表示可能有苯环。

（1）特征区第一强峰为1500cm-1

查表4-3 红外光谱的九个重要区段可知：1500cm-1是由伸缩振动引起的。

按基团或类别查找芳烃类的峰数与数据，可找到取代苯的四种相关峰：

①νϕH 　3090cm-1、3060cm-1及3030cm-1（3125～3030cm-1，一般3～4个峰）。

②泛频峰　2000～1667cm-1的峰表现为单取代峰形（苯环高度特征峰）。

③　1600cm-1、1570cm-1、1500cm-1及1450cm-1 ，苯环的骨架振动、共轭环（1500～1600cm-1之间的两个峰，是苯环存在的最重要的吸收峰之一，共轭时在1650～1430cm-1，吸收峰为3～4个）。

④γϕH　780cm-1及690cm-1（双峰）苯环单取代峰形（确定取代位置最重要的吸收峰）。

故可以判定该未知物具有单取代苯基团。

（2）特征区第二强峰为1630cm-1

查表4-3可知：1630cm-1是由伸缩振动引起的。苯环已确定，故此峰应是烯烃的，烯烃的相关振动类型有四种。

①　3090cm-1、3060cm-1及3030cm-1。

②　1630cm-1。

③　1430～1260cm-1

④　990cm-1及905cm-1是乙烯单取代的特征峰。

综上所述分子中既含有苯环，又含有乙烯基，结合分子式和不饱和度，该物质应是苯乙烯（）。

最后进行对照验证。如查对苯乙烯的标准红外光谱图或与标准品的苯乙烯红外光谱图对照。