4.2　炔烃

分子中含有碳碳三键（—C≡C—）的烃称为炔烃，通式分别为CnH2n-2，碳碳三键（—C≡C—）是炔烃的官能团。分子中同时含有碳碳三键和碳碳双键的烃称为烯炔。例如：

4.2.1　炔烃的结构

乙炔（）是最简单的炔烃。乙炔分子中，2个碳原子均为sp杂化，每个碳原子形成2个能量完全相等的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有1/2s成分和1/2p成分，这2个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上，彼此间夹角为180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以1个sp杂化轨道“头碰头”互相重叠，形成1个C—Cσ键，又各用余下的另1个sp杂化轨道和氢原子的s轨道重叠，形成两个C—Hσ键，如图4-3所示。

同时，每一个碳原子的2个未参与杂化而又互相垂直的p轨道两两“肩并肩”重叠，形成两个彼此相垂直的π键，从而构成了碳碳三键［图4-4（a）］。两个π键电子云围绕C—Cσ键旋转形成一个圆筒形［图4-4（b）］。所以炔烃中的三键是由一个σ键和两个π键组成的。

碳碳三键的键能为835kJ·mol-1，比碳碳双键的键能要高。乙炔碳碳三键键长为120pm，比乙烯的碳碳双键键长（135pm）和乙烷的碳碳单键键长（154pm）短。这是因为三键相连接的两个碳原子之间共享电子增加，电子云密度较大，增加了对两个碳原子核的吸引力，从而使两个碳原子更加靠近。这也说明乙炔分子中两个碳原子的p轨道重叠程度比乙烯分子中两个碳原子的p轨道重叠程度大，故乙炔分子中的π键比乙烯分子中的π键稳定，乙炔分子中的π电子与电负性较大的sp杂化碳原子结合得更紧密，不易受外界亲电试剂的接近而极化。这种电子云密度分布情况既表现炔烃具有与烯烃相类似的不饱和性，同时又具有它自己独有的特性。

4.2.2　炔烃的构造异构

四个碳以上的炔烃，存在碳链异构和官能团位置异构。由于三键的几何形状为直线形，三键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。

4.2.3　炔烃的命名

4.2.3.1　炔基

4.2.3.2　炔烃的系统命名法

炔烃的系统命名法，其规则与烯烃相同，即选择包含三键的最长碳链为主链，编号由距三键最近的一端开始，取代基位置放在母体名称之前，三键的位置放在炔名之前。但结尾用“炔”字代替“烯”字。例如：

4.2.3.3　烯炔的命名

分子中同时含有双键和三键的烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和三键均在内的碳链为主链，编号时从靠近不饱和键（双键或三键）的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小，书写时烯在前炔在后。

双键和三键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。

4.2.4　炔烃的物理性质

炔烃是低极性的化合物，它的物理性质与烷、烯烃相似，即沸点随着分子量的增大而有规律的变化。简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些（表4-2）。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃在水中的溶解度很小，但易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂。

4.2.5　炔烃的化学性质

炔烃含有碳碳三键，化学性质和烯烃相似，可以与氢气、卤素、卤化氢、水、氢氰酸等发生加成反应，碳碳三键可以被氧化生成羧酸和自身发生聚合等反应。炔烃含有两个π键，加成可逐步进行，通过控制反应条件，可以得到与一分子加成的产物，也可得到与两分子加成的产物。炔烃与卤素、卤化氢、水等的加成，都属于亲电加成，但与氢氰酸的加成，属于亲核加成。由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃三键碳上的氢显示一定的酸性。炔烃的主要化学反应如下：

4.2.5.1　加成反应

（1）催化加氢　一般的炔烃在铂、钯等催化剂的催化下，与氢气反应生成烷烃，而很难停留在烯烃阶段。

但在特殊的催化剂如林德拉（Lindlar）催化剂作用下，能够得到烯烃。林德拉催化剂是把钯沉积于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性。值得一提的是，林德拉催化剂不仅可以使炔烃的还原停留在烯烃阶段，更重要的是由此可以得到顺式构型的烯烃，若要生成反式烯烃，需用金属钠/液氨还原等方法。

（2）亲电加成　炔烃与卤素、卤化氢、水等试剂加成时，同样遵守马氏规则。

①加卤素　炔烃和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。

与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。

从1,2-二溴乙烯的结构可以看出，在烯烃双键的两侧各连有一个吸电子基卤素，使得双键上电子云密度降低，从而亲电加成活性降低，因此加成反应可以停留在第一步。

实验表明：烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。这是因为乙炔的π键比乙烯的π键强些，不易受亲电试剂的接近而极化，所以乙炔较乙烯的亲电加成反应活性小，难发生亲电加成反应，因此当分子中同时存在双键和三键时，首先进行的是双键加成。例如，在低温、缓慢地加入溴的条件下，三键不参与反应。

但是当双键、三键处于共轭时，优先往生成共轭体系的方向加成。

②加卤化氢　炔烃与卤化氢加成的速率比烯烃慢，反应是分两步进行的，先加一分子卤化氢，生成卤代烯烃，后者继续与卤化氢加成，生成二卤代烷烃，产物符合马氏规则。加成反应可以停留在第一步。

例如，乙炔与碘化氢反应，首先生成碘乙烯。碘乙烯不活泼，反应可以停留在第一步。在较强烈的条件下，碘乙烯进一步加成生成1,1-二碘乙烷。

不对称的炔烃与卤化氢加成符合马氏规则，氢加在含氢较多的双键碳上。

乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如：

氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。

③加水　在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。炔烃与水的加成遵从马氏规则，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生分子重排，形成稳定的羰基化合物。

例如，乙炔在10％硫酸和5％硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。

除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。

④氢氰酸　在氯化亚铜及氯化铵的催化下，乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃一般不能与这些化合物发生加成反应。

含有—CN（氰基）化合物称为腈，丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。

4.2.5.2　氧化反应

炔烃在强氧化剂（如高锰酸钾或重铬酸钾的酸性溶液）的作用下，分子中的三键发生断裂，生成羧酸或二氧化碳等氧化产物。一般“”部分氧化成羧酸；“”氧化为二氧化碳。

由于反应中高锰酸钾溶液的紫色消失，故此反应可用做炔烃的定性鉴定。根据所得氧化产物的结构，也可推知原炔烃的结构。

4.2.5.3　金属炔化物的生成

三键碳原子、双键碳原子和烷烃中的碳原子由于杂化类型不同，杂化轨道中的s轨道成分不同，电负性大小也不同。杂化碳原子的电负性随s成分的增加而增大，由于sp杂化轨道中s成分所占比例最高，sp杂化碳原子的电负性最大，与之相连的氢原子显弱酸性。如乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。

由于炔氢的弱酸性，因此乙炔和端基炔烃与烯烃和烷烃不同，能与活泼金属（如Na、K）或强碱（如氨基钠）等反应生成金属炔化物，并产生氢气。例如：

金属炔化物既是强碱，也是很强的亲核试剂，它能与伯卤代烃发生亲核取代反应，使乙炔和端基炔进行烷基化，将低级炔烃转化为高级炔烃。

乙炔和端基炔烃分子中的炔氢，还可以被某些金属离子（Ag+或Cu+）取代。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和红棕色的炔化物沉淀。

上述反应非常灵敏，现象也很明显，可被用来鉴别乙炔和端基炔烃。烷烃、烯烃和类型的炔烃均无此反应。

金属炔化物潮湿时比较稳定，干燥时受热或撞击容易发生爆炸。所以实验结束后应立即加硝酸处理，避免发生危险。

4.2.6　炔烃的重要化合物

乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。

纯的乙炔是具有麻醉作用，并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到3％～70％时，会剧烈爆炸。为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起贮存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生2800℃的高温，用以焊接或切割钢铁86及其他金属。

乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物。例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：