4.2 配合物及配位平衡
4.2.1 配合物
许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称为配合物或配位化合物。例如，亚铁氰化钾 （K4[Fe（CN）6]）配合物中，
称为配位离子，配位离子中的金属离子 （Fe2+）称为中心离子，与中心离子结合的阴离子 （CN-）称为配位体，配位体还可是中性分子，如
配位离子中的NH3，配位体中直接与中心离子配位的原子称为配位原子 （如NH3中的N，CN-中的N），与中心离子配位的配位原子的数目称为配位数。
4.2.2 配位平衡
1.配合物的稳定常数
金属离子与配位剂的反应，如果只形成化学计量数1：1型配合物时，其反应方程式为
当配位反应达到平衡时，其反应平衡常数为配合物的稳定常数，用K稳或KML表示。
由于配合物形成的逆反应是配合物的解离反应：
所以配合物稳定常数的倒数就是配合物的解离常数，又称为配合物的不稳定常数，用K不稳表示，即
不同配合物具有不同的稳定常数（见附表14）。配合物的K稳越大，则配合物越稳定。两种同类型配合物K稳不同，在配位反应中形成配合物的先后次序也不同。凡是K稳大者先配位，小者后配位。例如，在溶液中同时存在Ca2+、Hg2+和配位剂Y4-，则发生如下的配位反应：
显然，首先发生配位反应的是前者，待反应平衡后才有后一个配位反应发生。
另一方面，同一种金属离子与不同配位剂形成的稳定性（K稳）不同时，则配位剂可以互相置换。例如，在
中溶液中逐渐加入CN-，则
中的NH3被CN-置换。
这是因为
（K稳=1021.1）较
（K稳=107.4）稳定。
当金属离子M与配位剂Y反应，形成的配合物为1：n型 （MLn）时，其配位反应是逐级进行的，相应的逐级稳定常数用K1，K2，K3，…，Kn表示。
此时，同一级的K稳与K不稳不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级不稳定常数的倒数，第二级稳定常数时第n-1级不稳定常数的倒数，依此类推。
在许多配位平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用逐级累积稳定常数，用符号β表示：
第一级累积稳定常数：β1=K1=
第二级累积稳定常数： β2=K1K2=
第n级累积稳定常数： βn=
=K1K2…Kn=K稳
第n级累积稳定常数βn又称为配合物的总稳定常数K稳。于是配合物各种型体的平衡浓度可表示为
［ML］=β1［M］［L］
［ML2］=β2［M］［L］2
［MLn］=βn［M］［L］n
显然，根据游离金属离子浓度［M］、配位剂浓度［Y］和累积稳定常数，便可计算出配位平衡中的各级配合物的平衡浓度。
2.溶液中各级配合物的分布常数
在配位平衡中，溶液中金属离子所存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子分析浓度的比值称为各级配合物的分布系数（或摩尔分数），与酸碱溶液相似，也用δi表示。i表示该型体所含配位体物质的量与金属离子的量的比值（nL/nM）。当溶液中金属离子的分析浓度为cM时，则有
于是
可见，配合物的分布系数δi是［L］的函数。同样有
δ 0+δ1+…+δn=1
4.2.3 配位反应的副反应及副反应系数
在配位滴定中，涉及的化学平衡是很复杂的。通常把金属离子M与滴定剂Y之间的反应称为主反应。同时由于为了提高配位滴定的准确度和选择性而加入的缓冲溶液、掩蔽剂以及其他干扰离子的存在，还可能发生下列反应方程式所表示的各种重要副反应。
上述各种副反应的发生都将影响主反应进行的完全程度。其中M和Y所发生的任何副反应均会使主反应的反应平衡向左移动，而MY所发生的副反应则有利于主反应的平衡向右移动。
根据平衡关系计算副反应的影响，即求未参加主反应组分M和Y的总浓度与平衡浓度［M］或［Y］的比值，得到副反应系数（side reaction coefficient）。本节对配位反应中的几种重要的副反应及副反应系数进行讨论。
1.EDTA的副反应及副反应系数
EDTA的副反应主要是溶液中的H+产生的酸效应和其他共存金属离子产生的共存离子效应。
（1）酸效应及酸效应系数。
如前所述，水中的EDTA有7种存在型体：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，各型体的相对含量取决于溶液的pH值的大小。按酸碱质子理论，这7种型体的EDTA（Y）是一种广义的碱。因此，当M和Y进行配位反应时，如果有H+存在，就会与Y作用，生成它的共轭酸HY，H2Y，H3Y，…，H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度降低。
EDTA的酸效应消耗了参加主反应的配位剂，影响到了主反应。可见，pH值对EDTA离解平衡有重要影响。这种由于H+的存在，使配位剂参加主体反应能力降低的效应称为酸效应。H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用αY（H）表示。
EDTA各型体与金属离子（Mn+）形成的配合物中，Y4-形成的配合物最稳定，所以EDTA与金属离子配位的有效浓度为［Y4-］。从EDTA的分布系数与pH值的分布曲线可知，只有pH≥12时，才能有100%Y4-型体，在其他的pH值下，Y4-离子只占EDTA总浓度的一部分。如用［Y］总表示未与Mn+配合的EDTA总浓度，则
酸效应系数αY（H）表示未与Mn+配位的EDTA的总浓度［Y］总是Y的平衡浓度［Y4-］的多少倍。
由于［Y4-］随pH值增大而增大，αY（H）随pH值增大而降低，说明H+对EDTA的配位反应影响越大。
由式 （4.3a）可知，EDTA的αY（H）是分布系数
的倒数，即
EDTA的各种型体可以看作是Y4-与H+产生的多级配合物，则
用累积稳定常数表示有
则式（4.2）变为
将上式带入式（4.3a），则
由式（4.4）可知，酸效应系数αY（H）是［H+］的函数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数。αY（H）值越大，酸效应越显著。如果没有发生副反应，即未配合的EDTA全部以Y4-形式存在，则αY（H）=1；如果有副反应发生，则αY（H）＞1。
不同pH值时，αY（H）列于表4.1。
表4.1 不同pH值时的lgαY（H）
【例4.1】 计算pH=4和pH=12时EDTA的酸效应系数和Y4-在总浓度中所占的比例。
解：已知EDTA作为六元酸的各级稳定常数（K1～K6）分别为：1010.34、106.24、102.75、102.07、101.6、100.9。各级累积稳定常数（β1～ β6）分别为1010.34、1016.58、1019.33、1021.40、1023.0、1023.9。
pH=4时，［H+］=1×10-4mol/L，由式（4.4）得
同理，pH=12时，［H+］=1×10-12mol/L，求得
由例4.1可知，随pH值的增加，Y4-在总浓度中所占的比例显著增加，即pH值的增加有利于配位滴定的进行。
（2）共存离子效应。若除了金属离子M与配位剂Y反应外，共存离子N也能与配位剂Y反应，则这一反应可看做是Y的一种副反应。该副反应能降低Y的平衡浓度。共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用αY（N）表示。
式中 ［Y］总——NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；
K NY——NY的稳定常数；
［N］——游离金属离子N的平衡浓度。
若有多种共存离子N1，N2，N3，…，Nn存在，则
当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其他次要项可忽略不计。
（3）EDTA的总副反应系数αY。当体系中既有共存离子，又有酸效应时，Y的总副反应系数为
2.金属离子M的副反应及副反应系数
（1）配位效应和配位效应系数。溶液中存在其他配位剂（L）能与金属离子M形成配合物，使金属离子与配位剂Y进行主反应的能力降低的现象称为配位效应。配位剂Y引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数αM（L），其表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度［M］的多少倍。
α M（L）越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。如果金属离子与配位剂（L）形成1∶n型配合物MLn，由配合平衡可知：
带入式（4.7）得
由上式可知，αM（L）仅仅是［L］的函数。
（2）金属离子M的总反应系数αM。如果溶液中有多种配位剂能同时与金属离子M发生副反应，则M的总副反应系数αM为
一般来说，有多种配位剂共存的情况下，只有一种或少数几种配位剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数，其他副反应可以忽略。
3.MY的副反应及副反应系数
在较高酸度下，金属离子M除主反应产物MY外，还能与EDTA生成酸式配合物MHY；在较低酸度条件下，金属离子M除主反应产物MY外，还能与EDTA生成碱式配合物M（OH）Y。酸式和碱式配合物生成使EDTA对M配位能力增强，是对主反应有利的副反应。相应的副反应系数为
由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故在多数计算中可予以忽略。
4.2.4 条件稳定常数
配位滴定时金属离子M与配位剂EDTA反应生成 MY，在没有副反应发生的情况下，可用K稳衡量金属离子M与EDTA的反应进程，K稳越大，配合物越稳定。在实际滴定时，受M、Y及MY的各种副反应的影响，K稳已不能真实地反应主反应的进程。此时应考虑未参加反应的M、Y的其他型体。用 [M′]表示未参加反应的M的总浓度，用 [Y′]表示未参加反应的Y的总浓度，用 [MY′]表示生成的 MY、MHY、M（OH）Y等生成物的总浓度。当反应达到平衡时，可得到用 [M′]、[Y′]、[MY′]表示的稳定常数，即条件稳定常数（condition stability constant）
，其表示在有副反应存在的条件下，配位反应的实际反应程度，在配位滴定中更有实际意义。
从上面副反应系数的讨论可知：
［M′］=αM［M］,［Y′］=αY［Y］,［MY′］=αMY［MY］
所以
取对数得
在一定条件下，αM、αY、αMY为定值，在一定条件下为定值。在很多情况下，MY的副反应可忽略，式（4.9a）可以简化为
