四、水体的有机物污染

1. 水体中主要的有机污染物

（1）耗氧有机物

在自然环境中所有有机物被氧化的难易程度是不一样的，有些有机物易于氧化，有些不易氧化或极难氧化，许多有机物需要在强氧化剂作用下才能被氧化。耗氧有机物主要指水体中能被大气中氧分子或水中溶解氧所氧化的各种有机物质，主要包括动植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。其氧化过程大多是在微生物作用下进行的，分解过程中要消耗水中的溶解氧，使水质恶化。由于其危害主要是通过耗氧过程来实现的，因此统称为耗氧有机物。

耗氧有机物本身多数为无毒或低毒，在水中氧供给充分的条件下，容易被氧化降解，最终产物是CO₂、H₂O等简单无机化合物，对水体水质不会产生危害。但当氧化降解过程中消耗的氧不能及时得到补充时，将导致水中的溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质及其他还原性产物，如H₂S、CH₄等，使水体缺氧、变黑发臭、水质恶化，导致水生生物缺氧窒息或中毒死亡，水的可利用性大大降低。

（2）有毒有机污染物

有毒有机污染物指本身具有生物毒性的各种有机化合物。有机化合物在工农业生产和日常生活中广泛应用，它们可通过多种途径进入水体，导致水体污染，直接危害水生生物，并通过食物链的传递和积累危害动物和人类健康。

有毒有机污染物主要包括挥发性卤代烃类、苯系物、氯代苯类、农药、多氯联苯（PCBs）、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳香烃类（PAHs）、酞酸酯类、亚硝胺类、丙烯腈和其他各种人工合成的具累积性生物毒性的有机化合物，石油污染物亦可属此类。有毒有机污染物在水中可通过光解、水解、生物降解等途径分解。事实上，这些有机化合物在生物降解过程中，同样会消耗水中的溶解氧，但由于其在水中的含量一般较低，分解时消耗氧量与一般所指的耗氧有机物相比甚微，其污染危害主要通过在水生食物链中的传递和积累实现，因而将其单独作为一类（表2-4）。

有毒有机污染物在水体中虽然含量甚微，但生态毒理学研究的结果证明，它们中有些极难被生物分解，对化学氧化和吸附也有排斥作用，在急性及慢性毒性实验中往往并不表现出毒性效应，但却可以在水生生物、农作物和其他生物体中迁移、转化和富集，并具有三致（致癌、致畸、致突变）作用。在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆的影响。随着人类社会物质文明的不断发展，全球水体中有毒有机物的污染呈加重势态，特别是一些难降解的有毒有机污染物，如持久性有机污染物（POPs）引起的水环境问题日益突出。对水体中有毒有机污染物的环境化学行为（赋存状态、迁移、转化和生物累积等）的研究越来越受到人们的广泛关注，正成为环境化学、水污染控制和水处理工程领域的研究焦点之一。

2. 水中有机物的表征

（1）化学需氧量

化学需氧量是指水体中能被氧化的物质在规定的条件下进行化学氧化时所消耗氧化剂的量。以每升水样消耗氧的毫克数表示。常以“COD”表示。水中各种有机物进行化学氧化的难易程度不同，因此，该量只表示在规定条件下水中可被氧化物质的需氧量的总和，反映水体受有机物污染的程度。常用的测定方法有高锰酸钾法（COD_Mn）和重铬酸钾法（COD_Cr）。后者的氧化程度比前者高，用于污染严重的水和工业废水的水样测定。同一水样用上述两种方法测定的结果不同，故在报告化学需氧量的测定结果时要注明测定方法。我国新的环境水质标准中，已把高锰酸钾法测得的值改称为高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织（ISO）建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水，不适用于工业废水。

重铬酸钾法的方法原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响监测结果，故在回流前向水中加入硫酸汞，使其成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再进行监测。

（2）生化需氧量

生化需氧量是指在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好氧微生物（主要是好氧细菌）的作用被氧化分解而无机化，这个过程所需要的氧量。结果以氧的mg/L表示。显然，在生物化学需氧量所表示的有机物中，不包括不可分解的有机物（或称难生物降解有机物）。因此它并不是水中有机物质的全部，而只是其中的一部分。尽管如此，生物化学需氧量仍然是环境工程中最广泛采用的有机物综合性指标之一，因为它的测定方法能尽可能地在和天然条件相似的情况下确定微生物利用废水中的有机物质时所消耗的氧量。有机物质生物氧化过程的速率与温度密切相关，而且这种生物氧化是一个缓慢的过程，需要很长时间才能终结。因此，在一般情况下，各国都规定统一采用5d、20℃作为生化需氧量测定的标准条件，以便做比较，这样测得的生化需氧量记作BOD₅（20℃），或只写BOD₅或BOD。

生化需氧量的标准测定方法是标准稀释法，它是将水样（或经稀释的水样）注入并充满若干个有水封的具塞玻璃瓶中，先测出其中一瓶水样当天的溶解氧量，并将其余各瓶放在（20±1）℃的培养箱内培养5d后再测其溶解氧量。培养前后溶解氧量的差值即为此水样的BOD₅。某些工业废水中缺乏必要的微生物，在测定其生化需氧量时还要做微生物的接种。近年来也有一些生化需氧量的测定仪器可供使用。这类仪器的测定原理和方法各不相同，常见的有减压式库仑法、压力传感器法、微生物传感器法等，其所得结果也会与标准稀释法不尽相同，应予注明。化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD₅）都是用定量的数值来间接地、相对地表示水中有机物质数量的重要水质指标。如果同一废水中各种有机物质的相对组成没有变化，则这两者之间的相应关系应是COD>BOD₅。

（3）总有机碳

总有机碳简称TOC，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比COD更能反映有机物的总量。

目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化非色散红外吸收法。其测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管中，在900～950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO₂含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳（TC）。为获得总有机碳含量，可采用两种方法：一种方法是将水样预先酸化，通入氮气曝气，去除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定；另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一水样等量分别注入高温炉（900℃）和低温炉（150℃），则高温炉水样中的有机碳和无机碳均转化为CO₂，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为CO₂，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的二氧化碳依次导入非色散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳（TOC）。

（4）总需氧量

总需氧量亦称“总耗氧量”，简称“TOD”，是指水中有机物所含有的碳、氢、氮及硫等元素全部被氧化时所需氧的量。TOD包括全部稳定的和不稳定的污染物质的需氧量，其数值较BOD₅高。TOD与BOD₅有相关关系，可用TOD推算BOD₅。TOD的测定方法是在含有一定比例氧气的氮气载体中，注入一定量的水样，通入以铂钢为催化剂的燃烧管中，在900℃下进行燃烧，水样中的有机物因燃烧而消耗载气中的一部分氧气，剩余的氧气量用燃料电池或氧电极测定。以载气中原有的氧气量减去水样燃烧后剩余的氧气量，即得水样的总需氧量。TOD的测定方法快，并能自动连续测定，便于对环境中有机污染物的监测和控制。总有机碳（TOC）和总需氧量（TOD）都是化学燃烧氧化反应，它们的耗氧过程与生化需氧量（BOD₅）的耗氧过程不同，而且由于各种水中有机质的成分不同，生化过程差别也较大，所以各种水质之间，TOC或TOD与BOD₅不存在固定的相关关系。在水质条件基本相同的条件下，BOD₅与TOC或TOD之间存在一定的相关关系。目前，很多国家正在研究各种水质的TOC或TOD与BOD₅之间的关系。

如日本多摩川河水中BOD₅、TOC、TOD之间有如下关系式：

BOD₅=1.72TOC-1.9

TOD=1.34BOD₅+4.7