三、水体的重金属污染

重金属是指相对密度大于5（也有人认为大于4）的金属。如果是指相对密度在5以上的金属元素，约有45种，相对密度在4以上的，则有60余种。如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、铬、钨、钼、金、银等。

一般这些重金属以天然浓度广泛存在于自然界中。但在人类生产与生活活动中，对重金属的开采、冶炼、加工及商品制造日益增多，并为人们广泛而大量地使用，由此不少重金属如铅、汞、镉、铬进入大气、水、土壤环境与生态系统，造成了明显的污染影响。重金属在环境或生物体中可以各种化学状态（离子、单质、化合物等）或化学形态（颗粒态、络合态、可溶态等）存在，不同的状态或形态其化学行为与生态效应有很大的差异。在不同pH值和不同氧化还原条件下，重金属元素的价态往往会发生变化，它们会发生一系列的化学反应，可以成为易溶于水的化合物，随水迁移；也可成为难溶的化合物在水中沉淀，进入底质；还容易被吸附于水体中悬浮物质或胶体上，在不同pH值条件时，随着胶体发生凝聚（进入底质中）或消散作用（存在于水中）。

重金属在水中迁移转化的主要方式有如下几种。

（1）吸附作用

天然水体中含有丰富的胶体颗粒物，这些胶体颗粒物有巨大的比表面，并且带有电荷，能强烈地吸附金属离子，水体中重金属大部分被吸附在水中的颗粒物上，并在颗粒物表面发生多种物理化学反应。

天然水体中的颗粒物一般可分为三大类，即无机粒子（包括石英、黏土矿物及Fe、Al、Mn、Si等水合氧化物）、有机粒子（包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等）和无机-有机粒子的复合体。

①黏土矿物（clay mineral）对重金属离子的吸附　黏土矿物对重金属的吸附目前已提出以下两种。一种认为重金属离子与黏土矿物颗粒表面的羟基氢发生离子交换而被吸附，可用下式示意：

另一种认为金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被微粒吸附。可示意如下：

②水合氧化物对重金属污染物的吸附　水合氧化物对重金属污染物的吸附过程，一般认为是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合的过程，如下式表示：

③腐殖质对重金属污染物的吸附　主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现的，可用正反式表示：

腐殖质对重金属离子的两种吸附作用的相对大小，与重金属离子的性质有密切关系，实验证明：腐殖质对锰离子的吸附以离子交换为主，对铜、镍离子以螯合作用为主，对锌、钴离子则可以同时发生明显的离子交换吸附和螯合吸附。

（2）配合作用

重金属离子可以与很多无机配位体、有机配位体发生配合或螯合反应。水体中主要的配体有羟基、氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、氟离子和磷酸根离子，以及带有羧基（—COOH）、氨基（—NH₂）、酚羟基（—OH）的有机化合物，配合作用对重金属在水中的迁移有重大影响。

①水中羟基的配合作用　重金属离子的配合作用实际上是重金属离子的水解反应，重金属离子能在较低的pH时就发生水解。重金属离子的水解是分步进行的，或者说与羟基的配合是分级进行的，以二价重金属离子为例：

M²⁺+OH^-M（OH）⁺

M（OH）⁺+OH^-M（OH）₂

M（OH）₂+OH^-M（OH

M（OH+OH^-M（OH

羟基与重金属离子的配合作用可大大增加重金属氢氧化物的溶解度，对重金属的迁移能力有着不可忽视的影响。

②氯离子的配合作用　天然水体中的Cl^-是常见阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子（以M²⁺为例）能生成MCl⁺、MCl₂、MC形式的配合物。Cl^-与金属离子配合的程度受多方面因素的影响，除与Cl^-的浓度有关外，还与金属离子的本性有关。

Cl^-对重金属离子的配合作用可大大提高难溶金属化合物的溶解度，对Zn、Cd、Pb化合物来说，当［Cl^-］=1.0mol/L时，溶解度增加22～77倍，特别对汞化合物影响更大，即使Cl^-浓度较低，如［Cl^-］=10^-4mol/L时，氢氧化汞和硫化汞的溶解度也分别增加45倍和405倍。

③有机配体与重金属离子的配合作用　水环境中的有机物如洗涤剂、农药及各种表面活性剂都含有一些螯合本位体，它们能与重金属生成一系列稳定的可溶性或不溶性螯合物。其中最重要的有机螯合物是腐殖质。河水中均含腐殖质10～50mg/L，起源于沼泽的河流中腐殖质含量可高达200mg/L，底泥中的腐殖质含量更为丰富，约1%～3%。

腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团如羧基、羟基、羰基等，当羧基的部位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。腐殖质与金属离子的螯合反应示意如下：

还可能发生下列反应：

腐殖质与金属离子的螯合或配合作用，对金属离子的迁移转化有着重要的影响，其影响取决于所形成的螯合物或配合物是难溶的还是易溶的，当形成难溶的螯合物时，就会降低重金属离子的迁移性。

（3）氧化还原作用

环境化学中常用水体电位（用E表示）来描述水环境的氧化还原性质，它直接影响金属的存在形式及迁移能力。如重金属Cr在电位较低的还原性水体中，可以形成Cr（Ⅲ）的沉淀，在电位较高的氧化性水体中，可能以Cr（Ⅵ）的溶解态形式存在。两种状态的迁移能力不同，毒性也不同。

重金属元素在水体中的氧化还原转化：

V、Cu、Fe、Mn的主要高、低价态的电位一般在上述第一类和第二、三类天然水的电位之间。因而在水中会发生如下的氧化还原转化：

由于V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）化合物的溶解度较大，所以V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）在氧化性水中，而Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）在还原性水中呈现较强的迁移能力。相反，V（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）在还原性水中，Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）在氧化性水中的迁移能力就大大减弱，会较快地转入底泥。

一般来说，重金属元素在高电位水中，将从低价氧化成高价或较高价态，而在低电位水中将被还原成低价态或与水中存在的H₂S反应形成难溶硫化物，如PbS、ZnS、CuS、CdS、HgS、NiS、CoS、Ag₂S等。

水体中的氧化还原条件对重金属的形态及其迁移能力有着巨大的影响，一些元素如Cr、V、S等在氧化环境中形成易溶的化合物（铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐），迁移能力较强。相反在还原环境中形成难溶的化合物而不易迁移。另一些元素（Fe、Mn等）在氧化环境中形成溶解度很小的高价化合物，而很难迁移，而在还原环境中形成易迁移的低价化合物。若无硫化氢存在，它们具有很大的迁移能力，但若有硫化氢存在，则由于形成的金属硫化物是难溶的，使迁移能力大大降低。在含有硫化氢的还原环境中可形成各种硫化物（Fe、Zn、Cu、Cd、Hg等的硫化物）沉淀，从而降低了这些金属的迁移能力。

（4）溶解沉淀作用

沉淀和溶解是水溶液中常见的化学平衡现象，金属离子在天然水中的沉淀-溶解平衡对重金属离子在水环境中的迁移和转化具有重要的作用。重金属化合物在水中的溶解度可直观地表示它在水环境中的迁移能力。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。而重金属化合物的溶解度与体系中阴离子的种类、浓度及pH有关。下面简要讨论重金属的氢氧化物、硫化物及碳酸盐的沉淀-溶解平衡对重金属迁移的影响。

①氢氧化物　金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：

溶度积为

若溶解后的金属离子不再发生其他化学反应，则在金属氢氧化物的饱和溶液中，金属离子的最大浓度［Meⁿ⁺］即为该金属氢氧化物的溶解度，它与水体的pH有关。将上式两边取负对数可得：

令

根据上式及氢氧化物的K_sp可以作出金属离子浓度的对数值与pH值的关系图，称为对数浓度图或简称pM-pH图（图2-1）。

根据上式推导，所得结果为一条直线，直线的斜率=-n，n即为金属离子的价数，故同价金属离子的直线斜率相同，彼此平行；在给定pH值下，斜线与等pH线相交，交点在上方的斜线所代表的Me（OH）_n的溶解度大于交点在下方的，即图中靠右侧斜线代表的Me（OH）_n的溶解度大于靠左侧的。根据图2-1可以大致查出各种金属离子在不同pH值下所能存在的最大浓度，也即它们的溶解度。

在实际应用中，人们常常控制水体的pH值，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH<5时，Cr³⁺以水合络离子形式存在；pH>9时，则生成羟基络离子；只有在pH值为8时，Cr³⁺最大限度地生成Cr（OH）₃，水中Cr³⁺量最小。即去除污水中Cr³⁺，应控制pH值为8。一般来说，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH值较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH值较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大。

②硫化物　在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：

硫离子浓度可表示为：

式中，c_Ts为水中溶解的总无机硫量，即：

而α₂为S^2-在c_Ts中所占的分数比例，它与水体pH值的关系为：

所以

若知道水体中溶解的总无机硫量，根据上式可计算出不同pH值时金属离子的饱和浓度［Me²⁺］或溶解度。若水体中硫化氢处于饱和状态，c_Ts值近似等于硫化氢浓度，即为0.1mol/L，α₂式中前两项同第三项相比甚小，可忽略不计，上式可简化为：

由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。例如，当含有10^-10mol/L的硫离子时，水体中的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的平衡浓度分别为6×10^-26mol/L、8×10^-17mol/L和10^-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属离子如Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺等，在［S^2-］=10^-10mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧水体中的影响则更大。

③碳酸盐　HC是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体pH值。水体中二氧化碳能促进碳酸盐的溶解：

当上述反应达到平衡时，根据MeCO₃的溶度积K_sp和碳酸一级、二级电离常数K₁、K₂，可得到：

若知道水体pH值及总无机碳量，可由上式算出碳酸盐的溶解度。例如，当水体中总无机碳浓度为10^-3mol/L时，碳酸盐在pH=7～9水体中的溶解度分别为3.7×10^-5mol/L和3.1×10^-7mol/L。可见水体pH升高，碳酸盐溶解度下降，金属离子的迁移能力也就减小。

除上述三种阴离子外，水体中S、Cl^-等阴离子也能与一些金属离子形成难溶化合物（如AgCl、PbSO₄、Hg₂Cl₂等），从而影响这些金属离子在水体中的迁移能力。

水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起到净化作用。例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.4～0.5mg/L，而在下游500m处铅的含量只有3～4μg/L。其原因为：①含铅废水的稀释、扩散；②铅与水中的阴离子生成PbCO₃、PbSO₄、Pb（OH）₂等难溶物；③悬浮物和底泥对铅有高度的吸附作用。所以自工厂排放出来的铅主要集中在排污口附近的底泥中，有可能成为次生污染源。

水体中重金属离子除了进行沉淀反应、氧化还原反应外，还可以与很多配体发生配合或螯合反应。