1.5 荧烷染料
荧烷染料是一种碱性呫吨类染料，它是以氧化蒽为母体环，并在其上连接不同取代基所形成的一类染料，其结构通式见图1.9。荧烷染料取代基和所呈现的颜色有着紧密的关联，母体上不同结构、不同类型的取代基所呈现的颜色谱带也不尽相同。此外，荧烷染料在显色反应中具有发色敏锐、稳定性高、强度大的特点。此类染料用途广泛，其中最主要应用领域为压/热敏记录纸。
图1.9 荧烷分子的结构
荧烷染料是较早使用的一类隐色染料，最早用于纺织染布，后来发现其具有压/热敏变色的性质，可用于复写传真打印领域。在荧烷分子的母体环上可以连接不同的取代基如烷基、烷基取代氨基、氨基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基、酰基、苯并环、杂环等，能得到各种颜色特别是黑色的压/热敏染料，成为当今压/热敏染料的主流[43]。因此荧烷类染料被认为是最有发展前途的隐色染料。荧烷染料广泛应用于热打印纸、传真用纸及压敏记录纸、示温涂料、示温墨水和热敏防伪等方面[44]。
荧烷染料与普通的染料有着很大的区别。普通染料是有颜色的共轭体系，具有使树脂或纤维等着色的性能。而荧烷染料的共轭体系中断，本身为无色或浅色，通过与显色剂作用而发色。荧烷染料取代基与颜色有紧密联系，不同类型、不同结构的取代基会产生不同的颜色，显色态的颜色随取代基的改变而改变（原子的标号顺序见图1.9）。大部分荧烷是黑色，一些品种能够发绿、橙、红等颜色。不同取代基与颜色的关系见表1.5[45]。
表1.5 荧烷染料的结构与颜色
如表1.5所示，荧烷母体7位碳上的苯氨基及取代的苯氨基对产生黑色具有重要作用，其邻位的—CH3或—Cl能阻碍苯氨基的电子转移到氧杂蒽部分，从而使化合物产生黑色。ODB是世界上使用量最多的黑色荧烷压/热敏染料。
通常，荧烷类染料为无色或浅色的隐色体，在酸或其他显色剂的作用下，荧烷分子中心碳原子构成的内酯环打开形成大共轭结构从而显色。红外光谱可检测到内酯环的开裂，图谱上1760cm−1附近的内酯吸收会消失。由于内酯环开裂的反应是可逆反应，因此染料显色态耐油脂性、耐增塑剂性和耐碱性都不好，由其制成的热敏记录纸的保存性也不好。具体显色机理如图1.10所示。
图1.10 荧烷染料的显色机理
在图1.10左侧的无色荧烷分子，中心碳原子成环，是sp3杂化的四面体构型，分子不在同一平面上，不能构成一个共轭体系，因而是一种无色的型式。与显色剂反应后，荧烷分子的结构发生变化。在特定的溶剂中，双酚A等显色剂接受电子后解离出H+。供电子体荧烷分子结合H+内酯环开裂，中心碳原子形成sp2杂化的平面构型，系统成为一个较大的整体π共轭结构。分子共面性的大大增强，导致它的发射和吸收光谱发生显著变化，形成右侧的分子结构，呈现出不同的颜色。
由于荧烷染料的显色反应是可逆反应，因此在体系中加入碱或含有供电子体的化合物时，显色反应向逆反应方向进行。此时，荧烷分子放出H+，内酯环闭环，荧烷染料的有色型体转化为无色型体[46]。
1.5.1 荧烷染料的研究进展
由于热敏记录材料使用越来越广泛，荧烷染料的研究已成为功能染料领域的一个热点。当今荧烷染料的研究主要集中在合成新型荧烷及中间体方面。开发重点是改变荧烷氨基上的两个取代基。
荧烷染料的常规合成路线见图1.11。该方法是一个经典的反应，用于制备非对称性氧蒽类染料。由于在原料、工艺和设备等方面的相同或相似之处，这个反应也常用于制备酸性或酸性媒介染料以及有机颜料。其中，中间体的产率是这类化合物制备的关键。
图1.11 荧烷染料的合成路线
Patel等[47]合成了一种3,6-二取代有色荧烷，在有机溶剂中为无色，溶解性良好。Yanagita等[48]在氧杂蒽环的6位引入对-(N,N-二丁基氨)苯氨基，使该化合物产生了独特的光谱特性。Shen等[49]合成了几种荧烷染料，在低温下增加光照度会使发色加快，有利于增强显影图像的稳定性。祁争健等[50]合成了4-N,N-二丁氨基-2-羟基-2'-羧基二苯酮，再与二芳胺或萘胺缩合成多芳基荧烷，其与双酚A发生反应，在热或压力的作用下能产生多种不同的色彩。
除了合成新型荧烷染料，荧烷染料的晶体结构分析以及用荧烷染料构筑特定体系来检测紫外线的研究也在进行。Okada等[51]用X射线对荧烷显色剂和发色剂的四种结构分别进行了晶体结构和原子电荷分析。Kaburagi等[52]用荧烷染料、酸显色剂、多聚糖以及二丙醇介质制成纳米级的固体膜装置，紫外线辐射检测可以通过用肉眼观察染料指示剂颜色变化实现。
此外，还有许多荧烷染料的固色方法及改善稳定性方面的研究。Zhou等[53]利用碘
离子与荧烷隐色体染料之间的电子转移进行着色，提出了一种新的固色方法。Oda等[54]研究了有色染料的稳定剂，发现两性离子作为紫外吸收剂能阻碍发色剂褪色，可以作为有色体的良好的稳定剂。
设计荧烷类功能材料的依据是分子结构与颜色的对应关系。Kazuchiyo等[55]用半经验的量化计算方法分析了ODB-1的XPS价带谱和紫外吸收谱，阐明了显色前后分子的电子能态，如图1.12所示。
图1.12 ODB-1显色前后的分子轨道图
Yanagita等[56,57]研究了荧烷母体环上的立体位阻对荧烷电子吸收谱的影响，发现荧烷的吸收峰形状、位置变化与2-氨基的立体位阻效应有很大关系，其变化与计算结果相符。Hoshiba等[58]使用分子轨道法，以3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷为模型化合物，计算了一种非对称荧烷染料的13C NMR化学位移及其可见吸收光谱，误差在 −4.9～16.9范围。
1.5.2 荧烷染料的应用
荧烷类功能色素材料主要作为压/热敏染料广泛应用。公开报道的热敏染料已达3000多种，共计有60多类[59]。其中荧烷类压/热敏染料是当今热敏染料的主流，占热敏染料总量的2/3，可获得红、绿、黑、橙等多种色泽，用于制作可逆示温涂料、防伪涂料、高分子膜等[60]。
热敏纸显色的原理如图1.13所示。感热层中的热致变色化合物（如荧烷）和酸显色剂（如双酚A）受到热源（电热元件，热头）的作用而熔融，发生显色反应。这种简单的热敏记录纸广泛用于分析仪器、心电图、传真、电视画面复印等。化学防伪标记直接印刷在标签、封签、商标或外包装上，所以制备防伪印刷油墨是制作化学防伪标记的关键，而可变色的化合物或混合物是制油墨的关键。荧烷类功能色素材料还在许多其他领域有广阔的应用前景[61]。
图1.13 压/热敏复写纸的结构示意图
荧烷隐色染料在电子成像的一种应用原理如图1.14所示。以带有420μm ITO导电层区间的透明玻璃板作为工作电极，与对电极一起包夹着隐色体电解质。向这个装置加±3V的电压可以实现图像的成像和擦除。当电极之间施加电流时，隐色体在ITO电极表面上产生颜色；而当施加反向电流时，有色体变回隐色体的结构。
图1.14 荧烷隐色染料电子成像的原理[62]
荧烷染料分子以呫吨环为主体，结构刚性较好，有利于荧光的产生。罗丹明、荧光素都属于荧烷化合物。这类化合物具有对pH不敏感、光稳定性好、荧光量子产率较高和波长范围较宽等特点，引起了持续而广泛的关注[63]，已应用于生理学、药理学、荧光标记、细胞生物学、激光染料、信息科学等方面。作为一类常用的荧光染料，荧烷类荧光染料在分析化学和生物医药科学等生物技术领域中的使用越来越普遍。
在荧光分析技术方面，荧烷染料的研究热点集中在通过改变荧烷母体环上的取代基，以获得不同颜色的种类。取代位置通常是在氧杂蒽环上，也可以在底环上连接特异性的官能团。变换基团的目的是形成不同的发色团，造成荧光分子发光性能改变。通过改变荧光分子的发射波长以及光量子产率，使其具有更高的选择性和可靠性。荧烷和酞菁类化合物的荧光，多为红色、黄色或绿色，是DNA测序中常用的染料试剂。