1.4 苯酞染料
苯酞染料最早是由美国National Cash Register公司（NCR）发现并推动其发展的[8]。苯酞染料大致可分为杂环取代苯酞、芳甲烷型苯酞、桥联苯酞和烯烃取代苯酞，见图1.3。
迄今为止，三芳甲烷苯酞［图1.3(b)］为研究最多的苯酞染料[9-11]，其中最具代表性的物质有甲乙结晶紫内酯和孔雀石绿内酯。作为性能良好的热敏和压敏染料的三芳甲烷苯酞被广泛用于不同领域，例如发票打印、情报的书写记录以及计算机输出等。除此之外，孔雀石绿内酯也鉴于其优异的显色性能、良好的稳定性、简易的合成以及低廉的价格等优点，被广泛应用于诸多领域[12]。
图1.3 几种类型的苯酞染料
1891年，作为苯酞染料典型代表的孔雀石绿内酯由拜耳公司首次合成，类似的化合物如结晶紫内酯（CVL），直到1945年被NCR首次合成[13]。无碳复写纸的发展，极大地促进了科学家们对整个可见光区显影剂的研究。1899年，Guyot [14]巧妙设计出孔雀石绿内酯的合成路线，从而为苯酞型染料的通用合成方法奠定了基础。鉴于孔雀石绿在结构上的缺陷导致其显色范围有限，且色度不足，而CVL的耐光性和溶解性都比较差，许多专利文献[15,16]对其基础结构进行了修饰，分别得到了溶解性较好和耐光性较好的染料，但类似的产品均无法取代CVL的市场地位。
在苯酞环上引入氮原子也能改变孔雀石绿内酯的显色性质，研究表明这些氮杂苯酞型染料（图1.4）和黏土显色后可得到由红到紫的一系列颜色（表1.4），且其显色效果和耐光防潮性能较好[17]。用吲哚衍生物和吲哚苯甲酰苯甲酸在乙酸溶液中缩合制得的3,3-(二吲哚-3-基)苯酞，为红色隐色体，固色牢度好，商业上用作产生黑色图像的互补色组分。在吲哚氮原子上引入长烷基链可增加其溶解性，用5-二甲氨基或4个氯原子取代苯酞环可以得到紫色显影剂[18]。用4个溴原子取代苯酞环也可以得到紫红色显影剂，将其与活性白土显色后用于压敏复写纸，耐水性和耐光性均较好[19]。1975年NCR公司[20]首次在三芳甲烷苯酞中心碳原子和二氨基苯基间引入一个乙烯桥，能使吸收显著红移，生成的苯酞化合物（图1.5）显色后在近红外区有吸收，可用于光学记录材料。
表1.4 不同杂环的4-氮杂苯酞和7-氮杂苯酞（见图1.4）取代基与颜色的对应关系
图1.4 4-氮杂苯酞（a）和7-氮杂苯酞（b）
图1.5 乙烯基苯酞化合物
我国关于苯酞染料的研究起步较晚，最早见于1983年周祖权翻译的一本日文书籍，书中介绍了感温变色性色素及其变色机理，三芳甲烷苯酞类就是其中一种，可用的接受电子体（即显色剂）有酚基树脂、活性白土、苯酚化合物、有机酸、酸性白土、膨润土等[21]。情报产业用纸范围的扩大，推动了压热材料的迅速发展，我国也积极向国外引进技术装备，首次制备出国产CVL，其发色灵敏度、密度以及耐光、湿、热等性能和成品质量稳定性接近瑞士产品[22]。由于结晶紫内酯在某些溶剂中溶解性较差，陈丽娜等[23]通过结构修饰制备的丁基取代CVL在大多数有机溶剂中溶解性较好，且不改变其变色机理，在一定温度下实现可逆变色，克服了普通结晶紫内酯的缺点。
鹏搏报道了典型苯酞系列染料吡啶蓝［PB，图1.6(a)］及其相似物和黑色染料PH-3［图1.6(b)］，其感度、耐光性和图像稳定性都有所提高[24]。陈秀琴等[25]用不同浓度的硫酸溶液处理黏土试样（高岭土、膨润土）后，比较其对CVL的显色效果，结果表明控制一定浓度的酸，可以使黏土表面的路易斯酸对CVL显色达到最佳值。黄继泰[26]等用适当浓度的酸制备的优质活性白土，改善了活性白土对CVL的发色性能，提高了颜色的稳定性。李劲松等[27]研究了活性白土和水杨酸锌树脂对CF纸性能的影响，发现两者按一定比例复配实验，制得的产品原料成本低且显色效果有所提高。
图1.6 吡啶蓝PB（a）和黑色PH-3（b）
近年来，有关苯酞染料的研究主要集中在压/热敏材料上[28]，三芳甲烷苯酞类是其中常用的一类，主要是结晶紫内酯和孔雀石绿内酯[29]，生产无碳复写纸时，将压/热敏染料溶于不挥发油中，用敏感剂材料做成微胶囊，涂于无碳复写纸上、中层纸的背面，中、下层纸的正面涂显色剂，当纸受到外界压力时，微胶囊破裂，染料从微胶囊中溢出并与显色剂作用而显色[8]。有关微胶囊包裹压敏染料的研究报道日益增多[30-32]。Kulcar等将热致变色材料用微胶囊包裹，制备出红、蓝、黑三种可逆变色打印油墨，其变色温度均在31℃，且微胶囊对氧等离子体稳定；他们还对破损的颜料微胶囊进行实验，证明其热致变色性质消失[33]。压/热敏染料除用于复写纸外，还有多种用途，如示温墨水、涂料、热显像感光纸等[34]。
随着对压热敏染料研究的深入，大量文献报道了其显色机理（图1.7）。高令杰等[35]发现低浓度的盐酸可使结晶紫内酯在有机溶剂中显色，但过浓的盐酸会导致蓝色消失，他们认为是盐酸与苯环上的N原子形成叔胺而不能继续提供电子所致；而固体酸双酚A可使结晶紫内酯在固态显色，溶于有机溶剂时蓝色便消失，推测其机理为有机溶剂的溶剂化效应削弱了双酚A的酸性导致褪色。宋健等[36]也对结晶紫内酯与盐酸和双酚A显色产物进行核磁共振、红外、X射线研究，得出结晶紫内酯在盐酸酸性条件下全部开环，形成C=C和C=N双键共轭体系而显色，而双酚A是部分开环。Hojo[37]等通过分子轨道理论计算得出显色后的两性离子中二烷基氨基上的氮原子电子云密度比染料单一在溶剂中的氨基氮原子的大，因而可以显色。马一平等[38]和刘军等[39]通过红外、拉曼、核磁共振方法对可逆热致变色材料的变色机理进行了研究，认为低温时苯酞染料和显色剂发生电子转移开环显色，溶剂可提供固化环境使内酯环难以闭合，当温度升高到溶剂熔化时，染料与显色剂分离，又回到内酯结构，即无色，完成可逆变色过程。而Douglas等人首次证明在热致变色混合物中存在染料和溶剂对显色剂的竞争反应，可以通过改变显色剂和溶剂的作用来控制体系的亚稳定性[40,41]。杨淑蕙等[42]提出电子得失机理，认为染料和显色剂的氧化还原电位接近，温度变化时两者电位变化程度不同，使反应方向随温度改变从而导致体系颜色的变化。
图1.7 苯酞染料显色原理
甲乙结晶紫内酯（CVL-S）属于三芳甲烷苯酞型（内酯）染料，该类染料耐光性较差，但因其具有色泽好、着色力强、成本低等优点，仍是最重要的合成染料之一。三芳甲烷苯酞型（内酯）染料的应用价值较高，传统的应用主要是对羊毛、丝绸、皮革和聚丙烯腈纤维进行染色。现在，这类染料大部分用于制造各种无碳复写纸，而在其他方面的应用研究鲜见报道。
甲乙结晶紫内酯是一类应用型染料，是由甲基结晶紫内酯（R1=CH3、R2=CH3）与乙基结晶紫内酯（R1=CH3、R2=C2H5）组成的混合物。显色原理如图1.8所示，在酸性条件下，内酯环开裂形成醌式大Π键，发出高浓度的蓝紫色；在碱性条件下，内酯环闭合，呈无色。
图1.8 甲乙结晶紫内酯变色机理