3.1 基本原理_现代仪器分析-QQ阅读男生历史网

书名：现代仪器分析
作者名：付敏程弘夏
本章字数：3387字
更新时间：2020-08-28 13:25:54

3.1　基本原理

3.1.1　紫外-可见吸收光谱

（1）紫外-可见吸收光谱的产生

分子运动有不同的类型，如分子内各种电子的运动、分子作为整体的平动、分子围绕其重心所做的转动以及分子内的原子在其平衡位置附近所做的振动等。每种运动状态都属于一定的能级，因此分子有电子能级、平动、转动和振动能级等。一个分子的总能量（E）由内能（E内）、平动能（E平）、振动能（E振）、转动能（E转）及外层价电子跃迁能（E电子）之和决定，如图3-1所示，即

E=E内+E平+E振+E转+E电子　　（3-1）

E内是分子固有的内能，E平是连续变化的，不具有量子化特征，因而它们的改变不会产生光谱。所以当分子吸收了辐射能之后，其能量变化（ΔE）仅是振动能、转动能和价电子跃迁能之总和，即

ΔE=ΔE振+ΔE转+ΔE电子　　（3-2）

式（3-2）中ΔE电子最大，一般为1～20eV，相应的波长范围为1250～60nm。因此，由分子的外层电子（价电子）跃迁而产生的光谱位于紫外-可见光区，称为紫外-可见吸收光谱。由图3-1可以看出，由于分子内部运动所涉及的能级变化较复杂，价电子的跃迁还伴随着振动、转动能级的跃迁，所以紫外-可见吸收光谱也就比较复杂，形成带状光谱。

图3-1　分子能级跃迁示意图
（V表示振动能级；J表示转动能级）

（2）电子跃迁的类型

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物中主要有三种类型的价电子：形成单键的σ电子；形成双键或三键的π电子及未成键的n电子（亦称p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序是：

σ<π<n<π*<σ*

图3-2　不同类型电子跃迁能量与波段示意图

σ、π表示成键分子轨道，n表示未成键分子轨道（亦称非键轨道），σ*、π*表示反键分子轨道。分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级的价电子吸收一定的能量后，可以跃迁到较高能级。在紫外-可见光区内，有机化合物的吸收光谱主要由σ→σ*、π→π*、n→σ*及n→π*跃迁产生。图3-2定性地表示了各种不同类型的电子跃迁所需能量及所处波段的差异。

①σ→σ*跃迁　处于成键轨道上的σ电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，称为σ→σ*跃迁。分子中σ键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ*跃迁，吸收峰位一般都小于150nm。

②π→π*跃迁　处于成键轨道上的π电子跃迁到π*反键轨道上，称为π→π*跃迁。一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（ε>104）。不饱和有机化合物，如具有CC或、CN等基团的有机化合物都会产生π→π*跃迁。分子中若具有共轭双键，可使π→π*跃迁λmax增加，使其大于210nm。

③n→π*跃迁　含有杂原子的不饱和基团，如含CO、CS、NN等的化合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁，称为n→π*跃迁。这种跃迁所需能量最小，吸收峰位通常都处于近紫外光区，甚至在可见光区，其特征是吸收强度弱（ε在10～100之间）。如丙酮的λmax=279nm，即由此种跃迁产生，ε为10～30。

④n→σ*跃迁　如含—OH、—NH2、—X、—S等基团的化合物，其杂原子中的n电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁所需的能量也较低，吸收峰位一般在200nm附近，处于末端吸收区。

（3）常用名词术语

①发色团　发色团是指能在紫外-可见光波长范围内产生吸收的原子团，如CC、CO、—CS、—NO2、—NN—等，该原子团的特点是有机化合物分子结构中含有π→π*或n→π*跃迁的基团。

②助色团　助色团是指本身不能吸收波长大于200nm的辐射，但与发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动并使吸收强度增加的原子或原子团，如—OH、—OR、—NH2、—SH、—X等。例如，苯的λmax在256nm处，而苯胺的λmax移至280nm处。

③蓝移和红移　因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移（或紫移），亦称短移。因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移，亦称长移。

图3-3　吸收光谱示意图

1—吸收峰；2—吸收谷；3—肩峰；4—末端吸收

④浓色效应和淡色效应　因某些原因使化合物吸收强度增加的效应称为浓色效应，亦称增色效应；使吸收强度减弱的效应称为淡色效应，亦称减色效应。

⑤吸收光谱　又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线，如图3-3所示。吸收光谱的特征可用以下光谱术语加以描述。

a.吸收峰　吸收曲线上的峰称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）。

b.吸收谷　吸收曲线上的谷称为吸收谷，所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）。

c.肩峰　吸收峰上的曲折处称为肩峰（shoulder peak），通常用λsh表示。

d.末端吸收　在吸收曲线的200nm波长附近只呈现强吸收而不呈峰形的部分称为末端吸收（end absorption）。

⑥吸收带　紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱中的吸收峰称为吸收带。吸收带与化合物的结构密切相关。通常将紫外-可见光区的吸收带（absorption band）分为四类：

a. R带　从德文radikal（基团）得名，是由n→π*跃迁引起的吸收带。R带是杂原子的不饱和基团，如CO、—NO、—NO2、—NN—等这一类发色团的特征。其特点是吸收峰处于较长波长范围（250～500nm），吸收强度弱（ε<100）。当有强吸收峰在其附近时，R带有时红移，有时被掩盖。

b. K带　从德文konjugation（共轭作用）得名，是由共轭双键中π→π*跃迁引起的吸收带。吸收峰出现在200nm以上，吸收强度大（ε>104）。随着共轭双键的增加，K带吸收峰红移，吸收强度有所增加。

图3-4　苯的B带吸收光谱

（a）苯蒸气；（b）苯的己烷溶液；（c）苯的乙醇溶液

c. B带　从benzenoid（苯）得名，是由苯等芳香族化合物的骨架伸缩振动与苯环状共轭系统叠加的π→π*跃迁所引起的吸收带之一，是芳香族（包括杂芳香族）化合物的特征吸收带。苯蒸气B带的吸收光谱在230～270nm处出现精细结构，亦称苯的多重吸收带，是由于在蒸气状态下分子间相互作用弱，反映了孤立分子振动、转动能级的跃迁，如图3-4（a）所示。在苯的己烷溶液（非极性溶液）中，因分子间相互作用增强，转动跃迁消失，B带仅出现部分振动跃迁，所以谱带变宽，如图3-4（b）所示。在极性溶剂中，溶质与溶剂间的相互作用更大，振动跃迁消失，使得苯的精细结构消失而成一宽峰，其中心在256nm附近，ε=220，如图3-4（c）所示。

d. E带　芳香族化合物的特征吸收带，可细分为E1及E2两个吸收带。E1带为苯环上孤立乙烯基的π→π*跃迁，E2带为苯环上共轭二烯基的π→π*跃迁。E1带的吸收峰约在180nm（ε≈6×104，远紫外区）；E2带的吸收峰在200nm（ε≈8×103）以上，均属于强带吸收。当苯环上有发色团取代并与苯环产生共轭时，E2带便与K带合并使吸收带红移，同时也使B带发生红移。当苯环上有助色团取代时，E2带也产生红移，但通常吸收带的波长不超过210nm。

部分化合物的电子结构、跃迁类型和可能出现的波长范围及吸收带的关系如表3-1所示。

需要指出的是：上述吸收带的位置并不是固定不变的，而是易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。其中分子结构的影响因素包括位阻效应和跨环效应，其核心是对分子中电子共轭结构的影响；测定条件的影响因素包括溶剂的极性和体系的pH值。

表3-1　部分化合物的电子结构、跃迁类型和吸收带

3.1.2　Lambert-Beer定律

当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面所反射。

图3-5　光辐射吸收示意图

由于在实际测量时，都是采用同样质料及宽度的比色皿，因而反射光的强度基本不变，故其影响可以不予考虑。在吸收光谱中有两个重要的参数，即透光率与吸光度。当一束光强为I0的入射光照射到吸光物质上后，光强度由I0减弱为It，如图3-5所示，则透光率T、百分透光率T%、吸光度A分别表示如下：

　　Lambert-Beer定律是物质对光吸收的基本定律，是分光光度分析法的定量依据和基础。Lambert定律说明了物质对光的吸光度与吸光物质的液层厚度成正比，Beer定律说明了物质对光的吸光度与吸光物质的浓度成正比。二者合起来称为Lambert-Beer定律，简称吸收定律。

A=Elc　　（3-3）

式（3-3）是Lambert-Beer定律的数学表达式，它的物理意义是：当一束平行单色光通过均匀溶液时，溶液的吸光度A与液层厚度l和吸光物质的浓度c成正比关系。

在含有多组分的体系中，各组分对同一波长的光可能都有吸收。这时，溶液总的吸光度等于各组分的吸光度之和：

A=A1+A2+A3+…+An （3-4）

这就是吸光度的加和性。据此，常可以在同一溶液中进行多组分的测定。

式（3-3）中E值为吸收系数，其物理意义为吸光物质在单位浓度及单位液层厚度时的吸光度。在给定单色光、溶剂和温度等条件下，吸收系数是物质的特性常数，表明物质对某一特定波长光的吸收能力。不同物质对同一波长的单色光，可有不同的吸收系数，吸收系数愈大，表明该物质的吸光能力愈强，灵敏度愈高，所以吸收系数可以作为吸光物质定性分析的依据和定量分析灵敏度的估量。吸收系数随浓度所取单位不同而不同，常用的有摩尔吸收系数和百分吸收系数，分别用表示。