3.2　原子吸收光谱分析中的干扰及其消除

样品中存在与分析元素伴生的其他组分可能引起各种干扰，从而导致测定产生系统误差。火焰、石墨材料、石英池等原子化介质或溶剂的影响，一般不视为干扰，因为它们对样品和标准溶液起相同程度的作用。在整个分析及计算过程中，对干扰要有适当地估价，才有可能得到尽可能客观的分析结果。

在光谱分析中，一般将干扰分为两类：光谱干扰和非光谱干扰。

光谱干扰主要有多重线干扰、非吸收线干扰、谱线重叠干扰、背景吸收干扰等几种情况。

1.多重线干扰及其消除

若在光谱通带内光源只产生一条参与吸收的发射线，就可以得到理想的吸收轮廓线，不存在分析误差。但如果在光谱通带内有几条发射线，而且都参与吸收，则可引起分析误差，如图3-10所示。例如Ni灯在232.0nm谱线的旁边还有231.98nm与232.14nm两条谱线，这种情况对于过渡元素（Fe、Co、Ni等）比较常见。若多重吸收线和主吸收线的波长相差不是很小，可通过减小狭缝宽度的方法消除这种干扰，但狭缝过小，噪声会增加。若多重线与主吸收线波长差很小，必须另选吸收线测定，若另选分析线还无法消除，则要对样品进行分离。

2.非吸收线的干扰及其消除

当有非吸收线出现在光谱通带内时，就会降低测定灵敏度并使标准曲线弯曲。消除干扰的方法仍然是减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以分开非吸收线；或者在火焰中喷入被测元素的浓溶液，使共振线完全被吸收，而透过光则为非吸收光，然后将非吸收线引入的残留响应调零。

3.谱线重叠干扰及其消除

谱线重叠是光谱干扰的另一种形式，图3-11表示有谱线重叠的吸收情况。光谱线重叠可以是电极材料中的杂质线、空心阴极灯填充气谱线，或者是具有复杂光谱的元素本身就发射出单色器不能充全分开的谱线。当使用多元素空心阴极灯时，其他元素可能发射与分析线相重叠的干扰谱线，表3-2列出了所观察到的谱线重叠干扰。

谱线重叠干扰的大小，取决于谱线重叠的程度、干扰线的吸收系数以及吸收光程内干扰元素的原子数目。理论上，当两条谱线的Δλ=0.03nm时，才有较严重的干扰，但若干扰线也是灵敏线时，即使Δλ=（0.1～0.2）nm时，也会明显地表现出干扰。若在分析中遇到谱线重叠干扰，最好选择其他吸收线。

4.背景吸收干扰及其消除

背景吸收干扰是光谱干扰的一种特殊形式，包括分子吸收和光散射。虽然这两种效应完全不同，但却很难将两种效应区别开来，好在消除它们的方法是一样的，因此把分子吸收和光散射合并称为背景吸收，其类型见表3-3。

由表3-3看到，产生背景吸收的原因非常复杂。当存在背景吸收时，测得的总吸光度At为无背景吸收时的吸光度Ax与背景吸光度Ab之和，即：At=Ax+Ab。只有测出Ab，对背景吸收进行校正，才能得到被测元素的净吸光度，即：Ax=At-Ab=Kc。

在火焰原子化中使用较高的温度和较强还原性火焰，对降低背景吸收比较有效。石墨炉原子化法中，基体改进作用也有一些效果。利用空白试剂进行背景扣除是一种简便、易行的方法，尤其对于基体组分较为明确的样品，配制与基体组分相同的试剂，可以比较有效地进行背景扣除。

目前，校正背景吸收都是采用一些仪器技术来完成的，主要有邻近非共振线法、连续光源法和塞曼效应法等。这些方法本身已被作为仪器的一部分，结合计算机技术，整合到了仪器系统的软、硬件中，在进行具体分析工作时，通过操作软件，就可以扣除背景吸收。

3.2.2　非光谱干扰

非光谱干扰主要有电离干扰、物理干扰和化学干扰。

1.电离干扰及其消除

电离干扰是由于原子在火焰中发生电离而引起的干扰效应。它减少了自由基态原子浓度，使被测元素吸光度减小，并导致标准曲线弯曲。火焰温度越高，待测元素的电离电位越低，电离度就越大，干扰也就越严重。

抑制电离干扰的方法：一是改变火焰的类型和燃烧状态，使火焰温度降低，例如Ca在高温火焰中的电离度可达到43％，而在空气-乙炔火焰中电离度仅为3％；二是在被测溶液中加入比被测元素电离电位低的元素，这种元素称为消电离剂。在相同条件下，消电离剂首先被电离产生大量电子，从而抑制了被测元素的电离。例如测Ba时有电离干扰，加入过量的KCl，可以消除Ba的电离；在有大量Cs存在时，K的吸收增强。消电离剂的电离电位越低，消除电离干扰的效果越好。常用的消电离剂是容易电离的碱金属。

2.物理干扰及其消除

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的吸收强度下降的效应。物理干扰是非选择性的，对试样中各种元素的影响基本相同。

在火焰原子化中，溶液的黏度、密度、总盐度、表面张力、溶剂的蒸气压及雾化气体的压力、流速等因素的变化，会影响试液的喷入速度、提取量、雾化效率、雾滴大小的分布、溶剂及固体微粒的蒸发、原子在吸收区的平均停留时间等，因而会引起吸收强度的变化。消除的方法为：配制与被测试样组成相同或相近的标准溶液，采用标准加入法即可消除，若试样溶液浓度过高，还可以采用稀释法。

在石墨炉原子化中，为了防止待测元素在灰化阶段的损失，可以使用基体改良剂，即在石墨管中加入某种试剂，在干燥和灰化过程中与待测元素生成难以挥发的化合物，或者用化学方法分离基体与待测元素。另外，提高灰化温度也有利于驱除基体，对测定易挥发性元素具有实际意义。加入一种能使基体分散成微晶的物质，也可以消除由于基体包裹作用引起的干扰。

3.化学干扰及其消除

化学干扰是指试样溶液转化为基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间由于发生化学反应而引起的干扰。它主要影响待测元素化合物的解离及其原子化。这种效应有时是正效应，可以提高原子吸收信号；有时是负效应，降低原子吸收信号。一般所说的化学干扰是负干扰。化学干扰有很强的选择性，它不仅与共存元素的性质有关，而且还与原子化条件密切相关。化学干扰是原子吸收光谱分析中主要的干扰来源，产生的原因有许多方面，要消除和降低化学干扰，必须根据干扰的性质选择合适的方法。一般可通过加入干扰抑制剂、选择合适的原子化条件、加入基体改进剂等方法来消除化学干扰。

若待测元素与共存元素之间形成热力学上更稳定的化合物，从而使参与吸收的基态原子数减少、吸光度降低时，可通过加入干扰抑制剂的方法进行消除，抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。

释放剂的作用是它能与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，从而释放出被测元素。如干扰Ca的测定，加入La、Sr盐类，它们与生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。保护剂是能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，可以对待测元素起到保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用得最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂。有时，当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样把干扰物质同样加入被测溶液与标准溶液中，达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响，加入的干扰物质被称为缓冲剂。如用乙炔-氧化亚氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收，但是当Al的浓度大于200μg/mL后，吸收就趋于稳定，因此在试样及标样中都加200μg/mL的干扰元素，则可消除其干扰，但这种方法会大大降低分析的灵敏度。

加入各种保护剂、释放剂和缓冲剂来消除化学干扰，简单而有效，因此应用广泛。表3-4列出了一些消除干扰的常用试剂。

续上表

除加入干扰抑制剂外，选择合适的原子化条件，适当提高原子化温度，或者在试样中加入基体改进剂，一般都会减小化学干扰；使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难解离的化合物分解。如在乙炔-氧化亚氮高温火焰中，不干扰Ca的测定；采用还原性强的火焰或石墨炉原子化法，可以使难解离的氧化物还原、分解。

当用以上方法都不能消除化学干扰时，只能采用化学手段对样品进行分离，然后进行测定。常用的分离方法有溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等，应用较多的是溶剂萃取的方法。