第3章　原子吸收光谱分析

3.1　原子吸收分光光度计

原子吸收光谱分析的仪器是原子吸收分光光度计，它是由光源、原子化器、单色器、检测器和信号处理系统五个部分构成，其结构如图3-1所示。

3.1.1　光源

原子吸收分光光度计光源的作用是发射被测元素的特征辐射，一般是共振线，它是原子吸收光谱仪的重要组成部分，直接影响基线的稳定性和仪器的灵敏度。光源必须满足下列要求：（1）发射谱线的半宽度要窄，应明显小于被测元素吸收线的半宽度，一般要求谱线的半宽度要小于0.02nm；（2）辐射强度要足够大、背景低、保证足够的信噪比，以提高灵敏度；（3）光强度的稳定性好、使用寿命长，在正常使用条件下，能保证工作寿命在5000h以上。

满足这些要求的光源有空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯等，目前应用最为普遍的是空心阴极灯。

1.空心阴极灯

空心阴极灯是一个内部充有惰性气体的玻璃圆筒形气体放电管，灯管用硬度玻璃制成，灯的顶端有一个窗口，窗口材料要根据辐射的波长来选用，若辐射在可见光区（370nm以上），可用光学玻璃；若辐射在紫外光区（370nm以下），则必须用石英玻璃，现在大多数空心阴极灯的窗口都用石英玻璃。这种类型的灯早在1916年就有人使用过，原子吸收作为分析方法被应用后，Walsh对空心阴极灯作了改进和简化，发展至今，这种灯已能完全满足原子吸收分析在光强度和纯度方面的要求。

空心阴极灯中装有一个内径为几毫米的金属圆筒状空心阴极和一个阳极。一般空心阴极的下部用钨-镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素，或直接用待测金属元素制作；阳极用钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能好的金属做成。空心阴极灯的内部充有几百帕压力的惰性气体（氖气或氩气），称为载气。空心阴极灯的结构如图3-2所示。

当空心阴极灯的两极间施加几百伏（300～430V）直流电压或脉冲电压时，灯内就发生辉光放电现象。阴极发射出的电子，在电场的作用下，向阳极高速运动，途中与载气分子碰撞并使载气电离，放出二次电子及载气正离子。因电子和载气正离子数目的增加，电流得以维持。载气正离子在电场中被大大加速，获得足够的动能，以很高的速度撞击阴极表面，就可以将被测元素的原子从晶格中轰击出来，在阴极筒内产生被测元素的原子蒸气，这种被正离子从阴极表面轰击出原子的现象称为溅射。除溅射外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电子、离子或原子碰撞而被激发，处于激发态的原子很不稳定，大多数会自动回到基态，同时释放出多余的能量，辐射出相应元素的特征共振线。

从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：一是阴极圆筒内层的材料，只有衬上被测元素的金属，才能发射出该元素的特征共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯，几乎所有的金属元素都可以制成空心阴极灯；二是灯内必须充有低压惰性气体，其作用有两个方面，一方面被电离为正离子后，以极高的速度撞击阴极，引起阴极表面金属的溅射，另一方面是和溅射出的原子交换能量，使被溅射出的原子激发，发射该元素的特征共振线。

现在经常使用的空心阴极灯有单元素空心阴极灯和多元素空心阴极灯两种。单元素空心阴极灯的阴极材料为一种金属制成，具有发光强度大、谱线简单和稳定性好等优点，是目前原子吸收光谱分析中应用最广的锐线光源；多元素空心阴极灯的阴极材料是用两种或两种以上元素材料制成，可以同时发射出这些元素的共振线，最突出的优点是使用方便，但与单元素空心阴极灯相比，谱线比较复杂，谱线强度和寿命一般不及单元素空心阴极灯。

2.无级放电灯

在原子吸收光谱分析中所使用的光源，除空心阴极灯外，无级放电灯的应用也很普遍。无级放电灯的最大优点是它的发射谱线更窄、光强度更大，与空心阴极灯相比，光强度可提高几个数量级，并且制造成本不高。无极放电灯的结构如图3-3所示，它是在一根长3～8cm，直径约10mm的石英管中，放入待测元素的化合物（通常是卤化物，用得最多的是碘化物），并充有几毫米汞柱压强的惰性气体，将这个石英放电管置于射频或微波的高频电场中，借助于高频火花点火放电，将放电管内充入的载气原子激发。随着放电的进行，放电管内的温度升高，使金属卤化物蒸发和解离，被激发的载气原子与待测元素的原子相互碰撞，使待测元素的原子激发，辐射出特征共振线。

用射频激发的无级放电灯，稳定性高、自吸小；用微波激发的无极放电灯，输入功率转化成为辐射的效率高、输出强度大、使用寿命长。无极放电灯具有发射谱线强度高、线宽窄、自吸小、光谱纯度好等优点，是一种很有前途的原子吸收光谱分析的光源，但价格较贵，还必须有专用电源。目前已有许多种元素的无极放电灯在原子吸收光谱分析中使用，如Al、Sb、As、Bi、Cd、Cs、Cr、Pb、Hg、P、K、Zn、Rb、Sn等，尤其对于砷和硒的测量，结果特别理想。

3.1.2　原子化器

原子吸收光谱分析要测定的是被测元素的原子（基态原子）对共振辐射的吸收，而样品一般是化合物，原子吸收光谱仪中的原子化器，就具有将样品中的待测元素转变成基态原子的功能，这是原子吸收分光光度计的关键和核心单元。原子化器的性能直接影响测定的灵敏度和结果的重现性。要达到给定的分析精度，对原子化器的要求非常高，必须具备原子化效率高、干扰少、背景小、噪声低、安全、耐用、操作方便等特点。

目前实现原子化的方法有三种：火焰原子化法、低温原子化法和非火焰原子化法。

1.火焰原子化系统

火焰原子化所采用的装置实际上是一个喷雾燃烧器，这个系统是由化学火焰提供能量，使被测元素原子化的。燃烧器有全消耗型和预混合型两种，在现代原子吸收光谱分析中，最常用的是预混合型燃烧器。

预混合型火焰原子化器是由喷雾器、雾化室、燃烧器以及气体源等部分组成，结构如图3-4所示。

（1）喷雾器喷雾器的作用是将试样溶液雾化，使其变成细小的雾滴。目前较多采用的是同心型气动喷雾器，这种喷雾器可喷出直径几微米的气溶胶。雾滴直径越小，在火焰中生成的基态原子就越多，原子化效率越高。雾粒的粒度及试液的提升量，对测定的精密度以及化学干扰的大小有一定影响。

（2）雾化室雾化室的作用是使气溶胶的雾粒更细小、更均匀，并与燃气、助燃气混合均匀后进行燃烧。雾化室中装有撞击球，可以把较大的雾滴撞碎；整流器可以使气体混合均匀，并使较大的雾滴沿室壁流入废液管排出。目前使用的气动雾化器的雾化效率较低，大约只能达到5％～15％，雾化效率是影响火焰原子化法灵敏度与检测限的主要因素。

雾化室记忆效应的大小对仪器的性能影响也很大。记忆效应是指试液喷雾停止后，立即用蒸馏水喷雾，仪器读数返回至零点或基线所需要的时间。记忆效应小仪器归零快，分析准确；记忆效应大，不仅使分析速度减慢，更主要的是影响分析结果的准确度。降低记忆效应的方法有两种：一种是将雾化室制成一个带角度的锥形雾化室，将没有雾化的试液及时、顺畅地通过废液管排出；另一种是在雾化室内壁喷涂一层氯醚塑料，使雾化室内壁挂不住水珠。现在大多数的仪器都同时采用这两种方法来消除记忆效应。

另外，在废液排放管的出口还接有水封器，以防止燃气外漏。为避免回火，在点火前必须检查水封。值得注意的是，废液排放管要保证通畅，严防雾化室内积水，积水会使雾滴损失严重，降低灵敏度，严重影响准确度和精密度，还有可能引起回火事故。

（3）燃烧器燃烧器的作用是通过火焰燃烧将试样原子化。被雾化的试液进入燃烧器，在火焰的作用下，经历干燥、熔融、蒸发、解离等过程产生大量的基态原子以及部分激发态原子、离子和分子等。一个设计良好的燃烧器应具有原子化效率高、噪声小、火焰稳定、热效应好、耐腐蚀、燃烧安全等优点，以保证较高的测定灵敏度和精密度。

燃烧器多由不锈钢或金属钛等耐腐蚀、耐高温的材料制成，有单缝和三缝两种，常用的是单缝燃烧器。由于吸光度与光程长度成正比，缝口长有利于提高灵敏度，但过长和过宽，则会导致燃烧速度过慢，火焰失去相对平衡而发生回火事故，所以，燃烧器的缝口长度和宽度有严格要求，如用于空气-乙炔火焰的燃烧器缝口一般为100mm×0.5mm，对于氧化亚氮-乙炔火焰采用的单缝燃烧器为5mm×0.5mm。另外要求燃烧器可以拆卸清洗；燃烧器的高度和角度可以调节，通过调节燃烧器的高度，将火焰基态原子密集区调节到外光路主光轴位置，用于获得最大的吸收灵敏度；燃烧器还可以旋转，即根据测定试样溶液的需要，可以转动一定的角度，寻求最合适的吸收光程长度。

燃烧器正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成，如图3-5所示。

试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度最高，是原子吸收分析的主要区域。

（4）气源及控制器火焰原子化的气源有燃气和助燃气。燃气有乙炔、氢气、煤气、丙烷等，最常用的是乙炔，通常由乙炔钢瓶提供；助燃气有压缩空气、氧化亚氮、氧气等，最常用的是压缩空气，通常用空气压缩机提供。燃气与助燃气的配比与流速可通过闸阀和气体流量计来调控。

（5）火焰特性火焰的基本特性主要包括火焰燃烧速度、温度、氧化-还原特性及光谱特性等。

燃烧速度指火焰传播的速度。燃烧速度直接影响到燃烧的稳定性及火焰的安全操作。为了得到稳定的火焰，必须控制合适的供气速度。

火焰温度表征了火焰的能量。由于并非整个火焰都处于平衡状态，因此火焰的不同区域温度是不同的，这是引起原子浓度在空间分布不均匀的原因之一。不同类型的火焰，其温度是不同的。表3-1列出了几种常见火焰的燃烧特性。

火焰的氧化-还原特性取决于火焰中燃气和助燃气的比例，它直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成，从而影响原子化效率和自由原子在火焰区中的有效寿命。按照燃气和助燃气的比例关系，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰称为化学计量火焰，又称中性火焰，这类火焰燃烧完全、温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定；燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰称为富燃火焰，这类火焰燃烧不完全，具有还原性质，所以也称还原火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素的测定，如Cr、Mo、W、Al、稀土等，其缺点是火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰较多；燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰叫贫燃火焰，在这类火焰中，大量冷的助燃气带走了火焰中的热量，所以温度比较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。

火焰的光谱特性指火焰的透射性能，它取决于火焰的成分，并限制了火焰的应用波长范围。图3-6给出了几种常用火焰的透光特性。

原子吸收光谱分析中，最常用的火焰是乙炔-空气火焰，这种火焰温度较高、燃烧稳定、噪声小、重现性好，能进行30多种元素的测定。应用较多的还有乙炔-氧化亚氮火焰，它的火焰温度高，可达3000K，是目前唯一能广泛应用的高温火焰，它干扰少，且有很强的还原性，可以使许多难解离元素的氧化物分解并原子化，如Al、B、Ti、V、Zr、稀土等，用这种火焰可测定70多种元素。氢气-空气火焰也是应用较多的火焰，它是氧化性火焰，温度较低、背景发射弱、透射性好，特别适用于共振线在短波区的元素的分析，如As、Se、Sn、Zn等元素的测定。氢气-氩气火焰也具有氢气-空气火焰的特点，甚至更好。

火焰原子化系统的主要优点是结构简单、操作方便、重现性好、精密度高、基体效应及记忆效应较小、仪器造价低廉；缺点是火焰温度较低、对易生成难解离化合物的元素原子化效率不高、灵敏度较低，火焰中伴随的一些化学反应对测定产生一定的干扰。

2.无焰原子化器

石墨炉原子化器属于无焰原子化器，它实际上就是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温，以实现试样的蒸发和原子化。

石墨炉原子化器由电源、保护气系统、石墨管炉三部分组成，如图3-7所示。

石墨炉的石墨管长约50mm，外径约9mm，内径约6mm，管中央有一个小孔，小孔上方有一可移去的窗口，用来加入试样。光源发出的辐射线从石墨管的中间通过，管的两端与电源连接，并通过绝缘材料与保护气系统结合为完整的炉体，保护气通常使用氩气。为能使石墨管迅速加热升温，电源以低电压（10～25V）、高电流（500A）方式供电，可以进行程序控制梯度升温，最高温度可达3000K。仪器启动时，通保护气流，空烧完毕后，保护气自动切断。进样后，外气路中的氩气从管两端流向管中心，再由管中心孔流出，用以除去在干燥和挥发过程中的溶剂、基体蒸气，同时也可以保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，可以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释作用。石墨炉炉体四周通有冷却水，以保护炉体。

石墨炉原子化器的试样可以是液体，也可以是固体。液体进样量一般为1～50mg，固体进样量一般为几毫克。现在许多石墨炉原子化器都配有液体样品自动进样器，使用非常方便。试样从进样到分析结束，在石墨炉原子化器中基本上要经历四个阶段：干燥、灰化、原子化和高温除残。

试样的干燥过程主要是除去溶剂，干燥温度一般要稍高于溶剂的沸点，干燥的时间与进样量有关，一般每μL试液大约需1.5s；灰化过程可以除去易挥发的基体和有机物，减少可能产生干扰的物质，对被测物质进行富集，灰化温度一般在100℃～1800℃，时间为30～60s；原子化过程是分析的关键，这个过程要使试样中待分析的元素解离为中性的基态原子，原子化的温度和时间与被测元素有关，要通过实验来选择，一般温度在2500℃～3000℃之间，时间为3～10s；除残就是在样品测定结束后，提高系统温度，并保持一段时间，以除去石墨管中的残留物，减少因样品残留所产生的记忆效应，除残温度一般高于原子化温度10％左右，除残时间通过实验选择而定。

石墨炉原子化过程中的温度和时间控制都是由计算机来完成的，整个过程如图3-8所示。

石墨炉原子化法有灵敏度高、检测限低、进样量少，并可用于难挥发和原子化元素的分析等优点；缺点是精密度较差、基体效应和化学干扰较严重、有记忆效应、背景较强、仪器装置价格较贵等。

3.低温原子化法

低温原子化法主要有汞低温原子化法和氢化物低温原子化法两种。

汞低温原子化分析技术是基于汞的独特性质，只用于汞元素的测定。汞的蒸气压很高，是易于气化的金属。在测定时，先将试样进行必要的预处理，使汞转变为易于气化的化学形态而蒸发出来，然后将汞蒸气导入气体吸收池内进行测定。现已有根据这个原理制成的测汞仪。

氢化物原子化法是近年来发展起来的一种新的原子化技术，用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te这八种元素的测定。这些元素在强还原剂NaBH4及KBH4的作用下，可以生成熔点和沸点都较低的共价型氢化物，如：

AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O→AsH3↑+4KCl+4HBO2+13H2↑

这些氢化物用载气送入石英管加热，由于氢化物不稳定，在温度不是很高（几百度以下）的情况下，就分解出自由原子，可以很快被原子化，从而进行吸光度的测量。由于氢化物可将被测元素从大量的溶剂中分离出来，所以其检测限比火焰化低1～3个数量级，且选择性好，干扰少。

氢化物原子化法要利用专门的仪器——氢化物发生器来实现，氢化物发生器的结构比较复杂，这里不再论述。

3.1.3　单色器

单色器是原子吸收分光光度计的分光元件，它的作用主要是将光源发射的被测元素的共振吸收线与其他邻近的谱线分开。单色器性能由色散率、分辨率、集光本领及光谱通带决定。原子吸收分光光度计中的单色器，要能方便地选择波长、调节光谱通带宽度和扫描速度。单色器一般由狭缝、色散元件、准直镜、波长扫描与传动机构和波长指示等部分组成，其核心部件是色散元件，现代原子吸收仪器中色散元件都采用光栅。

单色器的色散率是指把不同波长的谱线分开的能力。将相邻单位波长的两条谱线分开的距离用线色散率表示。线色散率指在单色器焦平面上波长相差dλ的两条谱线之间距离dl的大小，以mm/nm表示。

习惯上用色散率的倒数表征单色器的色散能力，它表示在焦平面上单位距离内所容纳的波长数，单位为nm/mm，原子吸收分光光度计中光栅单色器的线色散率的倒数范围一般在1.5～3.0nm/mm。

单色器的分辨率是指分辨相邻两条谱线的能力。单色器的理论分辨率为：当狭缝无限窄时，能够分辨开的最邻近两条谱线的平均波长与波长差的比值，用R表示如式（3-1）。

式中　n——光谱次级；

N——光栅的刻线总数。

例如对于一块宽度为50mm，刻痕数为1800条/mm的光栅，在它产生的一级光谱中，光栅的分辨率为R=1×50×1800=90000，当λ=450nm时，光栅所能分辨的最靠近的两条谱线波长差为：

由此可知，光栅的分辨率与狭缝宽度有关。

单色器的集光本领是指单色器在出射狭缝焦平面上单位面积的光强。原子吸收仪器的单色器要求有足够的集光本领，使检测器能检测到较强的信号，提高信噪比。

仪器出射狭缝所能通过光束的波长宽度，称为光谱通带，可如式（3-2）表示为：

W=D·S　　　　（3-2）

式中　W——光谱通带，nm；

D——倒色散率，nm/mm；

S——狭缝宽度，mm。

在实际分析过程中，为保证有足够的光强度，要根据所测元素的谱线特点，调整光谱通带。当所测元素谱线复杂时，应采用较小的光谱通带；反之，可用较大的光谱通带。

3.1.4　检测器和数据处理系统

较早的原子吸收光谱仪使用光电池、光电管做检测器，现在基本上都使用光电倍增管做检测器。光电倍增管是一个将光信号转变为电信号的装置，它由一个带阳极的真空光电管、一个光敏电极（光阴极）和一组发射阴极组成，各发射阴极相对于光阴极逐级增加正电势。光电倍增管通常有十个电极，其结构如图3-9所示。

光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，阴极表面涂有光敏物质，在阴极G和阳极A之间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2……等。阴极G和阳极A之间加直流高压（1000～1500V），当辐射光子撞击阴极G时，阴极上发射光电子，该电子被电场加速并撞击第一倍增极D1，撞出更多的二次电子，依此不断进行，使电流越来越大，最后阳极收集到的电子数将是阴极发射电子的105～106倍。光电倍增管的输出电流随外加电压的增加而增加，并且极为敏感，这是因为每个倍增极获得的增益取决于加速电压。因此，光电倍增管的外加电压必须严格控制。光电倍增管的暗电流越小，质量越好。光电倍增管灵敏度很高，是检测微弱光最常见的光电元件，用较窄的单色器狭缝，就可对光谱的精细结构有较好的分辨能力。

现在的原子吸收光谱仪都是由计算机控制的，检测器已将难于处理的光信号，转换成了电信号，通过数模转换，可直接用计算机处理。不过各个厂家、不同型号的仪器，控制软件和数据处理系统差异很大，要根据使用手册进行操作。