1.3　酸碱的概念

随着化学学科的发展，酸碱的含义和范围在不断扩大和发展。在有机化学中，有很多化合物是酸或碱，有许多反应是酸碱反应，而且还有不少反应是在酸催化或碱催化下进行的。因此，理解有机化学中的酸碱理论，对理解有机化合物性质与结构的关系、分析反应机理、选择反应条件具有重要意义。现将有机化学中常用的三种酸碱理论概括如下。

1.3.1　Brönsted酸碱理论

1923年丹麦化学家BrönstedJ.N.提出了质子酸碱理论，定义凡是能给出质子的分子或离子都称为酸，如HCl、、H2O、CH3COOH、等；凡是能与质子结合的分子或离子都称为碱，如Cl-、NH3、OH-、、CH3COO-等。酸碱反应都是质子由酸转移到碱的过程：酸失去质子，剩余的基团就是它的共轭碱；碱得到质子生成的物质就是它的共轭酸。

质子转移反应表示如下：

质子酸碱理论是以给出质子或接受质子确定酸或碱，所以酸碱的概念是相对的。同一种物质在不同的反应中，表现出不同的性质，在一个反应中是酸，而在另一反应中可以是碱。例如，H2O对CH3COO-来说是酸，而H2O对CH3COOH则是碱。一个酸碱反应是由两对互为共轭的酸碱组成的。在共轭酸碱中，给出质子能力强的酸为强酸，其共轭碱为弱碱；接受质子能力强的碱为强碱，其共轭酸为弱酸，反之亦然。

酸或碱的强度可用解离平衡常数Ka或Kb表示。例如，CH3COOH在水溶液中的解离平衡常数为：

式中，[CH3COO-]、[H3O+]、[CH3COOH]分别为CH3COO-、H3O+、CH3COOH的平衡浓度。

Ka值大，表示酸性越强。常将Ka转化成pKa（pKa=-lgKa）；同样，碱的强度则用Kb或pKb表示。在水溶液中，共轭酸/碱的pKa与pKb之和为14，即pKa+pKb=14

有机化学中常遇到的共轭酸碱对的强度见表1-6。

1.3.2　Lewis酸碱理论

1923年，美国物理化学家LewisG.N.提出了电子酸碱理论，定义凡能接受电子对的物质都称为酸，如BF3、AlCl3、H+、Ag+、等；凡能给出电子对的物质都称为碱，如NH3、H2O、RNH2、ROR、等。

酸和碱的反应可用下式表示，其中A是Lewis酸，它一定是缺电子体，至少有一个原子具有空轨道，具有接受电子对的能力，在有机反应中常称为亲电试剂；B是Lewis碱，它至少含有一对未共用电子对，具有给予电子对的能力，在有机反应中常称为亲核试剂。酸和碱反应生成的AB叫做酸碱加合物。

常见的Lewis酸有以下几种类型：金属离子如Li+、Ag+、Cu2+等；中性分子如BF3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2、FeCl3及含有羰基、氰基等极性基团的有机化合物等；正离子如R+、RCO+、Br+、、H+等。常见的Lewis碱有以下几种类型：具有未共用电子对的化合物如H2O、NH3、RSH、ROH、RNH2、ROR、烯或芳香化合物等；负离子如X-、OH-、RO-、SH-、R-等。

Lewis碱与Brönsted碱两者是一致的，但Lewis酸要比Brönsted酸概念广泛得多。例如从Lewis酸碱理论出发，所有的金属离子都是Lewis酸，而与金属离子结合的负离子或中性分子则都是Lewis碱。因此，无机物的酸、碱、盐都是酸碱加合物。而对于有机物而言，也可以看成是酸碱加合物。例如，甲烷CH4可以看成酸H+和碱的加合物；乙醇CH3CH2OH可以看成酸H+和碱CH3CH2O-的加合物。大部分无机和有机反应，都可以设想为一种Lewis酸碱反应。在有机化学反应中，常用H+、BF3、ZnCl2、FeBr3等Lewis酸作催化剂。

1.3.3　硬软酸碱原理

1963年由Pearson R.G.提出了软硬酸碱原理，他根据酸碱接受电子的能力和可极化程度的大小，将Lewis酸碱分成硬、软以下两种类型。

硬酸：接受体的体积小，带正电荷多，价电子层没有未共用电子对，其可极化程度低，电负性大。软酸：接受体的体积大，带正电荷少，价电子层有未共用电子对（p或d），其可极化程度高，电负性小。

硬碱：给予体的原子电负性大，可极化程度低，不易被氧化，对价电子束缚得紧。软碱：给予体的原子电负性小，可极化程度高，易被氧化，对价电子束缚得松。

“硬”、“软”是用来描述酸碱束缚电子的松紧程度，束缚电子紧密的称为“硬”，反之称为“软”。但是这种性质的界限很难划分，因此将酸碱又分为三类：硬、软、交界。交界是指介于硬软之间的。一些硬软酸碱如表1-7所示：

硬软酸碱原理指出，硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，它们之间能够形成稳定的化合物，且反应速率大；而硬酸与软碱结合、软酸与硬碱结合，它们之间形成化合物不稳定，且反应速率小；交界酸碱不论是硬还是软均能反应，所形成的化合物差别不大，且反应速率适中。总之，即“硬亲硬，软亲软，软硬交界则不管”。

硬软酸碱原理是根据大量实验总结出的经验规律，它能够解释无机化学、有机化学中诸多存在的化学现象和问题（例如，对化合物和配合物稳定性的解释、对化合物反应活性的解释、溶解度规律、有关配体选择的规律、催化剂中毒等），从而受到了广泛的重视。