5.5　单环芳香烃的化学性质

由于苯环是一个闭合的环状共轭体系，因此苯环相当稳定，其化学性质与其他不饱和烃有显著差异，通常难发生氧化反应和加成反应，而易发生环上氢原子被取代的反应。苯环的这种特殊性质称为芳香性，它是芳香族化合物共有的特性。

5.5.1　芳环上的亲电取代反应

亲电取代反应是芳烃最典型的反应。由于苯环特殊的环状闭合共轭结构，大π键的电子云分布在苯环平面的上方和下方，容易接受亲电试剂的进攻而发生亲电取代反应。

5.5.1.1　卤代反应

在铁粉或卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应称为卤代反应。例如：

卤素与苯发生取代反应的活泼次序是：氟>氯>溴>碘。由于氟代反应很剧烈，而碘代反应又难以进行，因此苯的卤代反应通常是指氯代反应和溴代反应。

若在较高的温度条件下，卤代苯可继续与卤素反应，生成二卤代苯，但主要是得到邻位以及对位产物。

苯与卤素的取代反应属于亲电取代反应，苯的亲电取代反应历程可用以下通式表示：

亲电取代反应分两步进行。第一步，亲电试剂（E+）进攻苯环，获取一对π电子，与环上一个碳原子以σ键连接，形成碳正离子中间体（σ-配合物）。此时，与亲电试剂结合的碳原子由原来的sp2杂化变为sp3杂化，苯环上剩下的4个π电子离域在由5个碳原子组成的共轭体系中。

反应的第一步是从一个稳定的芳环结构变成不稳定的碳正离子中间体，需要的活化能大，因此反应慢，是决定整个亲电取代反应速率的一步；第二步是从不稳定的碳正离子中间体重新恢复到稳定的芳环结构，反应的活化能小，因此反应快。

下面以苯的溴代反应为例，具体介绍苯的亲电取代反应历程。

首先，溴在催化剂（FeBr3）的作用下，产生溴正离子（亲电试剂）。

然后，溴正离子进攻苯环，生成芳基正离子中间体（或σ-配合物），这步反应慢，是取代反应的定速步骤。

接下来，芳基正离子中间体脱去一个质子生成溴苯，恢复到稳定的芳环结构。

5.5.1.2　硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（俗称混酸）共热，苯环上的氢原子被硝基（—NO2）取代生成硝基苯。

硝基苯继续硝化比苯要困难，如果用硝化能力更强的发烟硝酸和浓硫酸的混合物，并提高反应温度，能进一步硝化得到二硝基苯，但主要是生成间位产物（间二硝基苯）。

在硝化反应中，HNO3在浓硫酸的作用下生成硝基正离子（+NO2），硝基正离子进攻苯环，发生亲电取代反应。

5.5.1.3　磺化反应

苯与浓硫酸共热，则苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。

磺化反应是一个可逆反应，将磺化产物与稀硫酸共热或在磺化产物中通入过热的水蒸气，可以水解脱去磺酸基。

磺化反应的可逆性在有机合成中得到广泛的应用：先通过磺化反应把磺酸基引入芳环上的某个位置，即先用磺酸基占位，再进行其他反应，最后通过加热水解脱去磺酸基。

苯磺酸若要继续磺化非常困难，需用磺化能力更强的发烟硫酸，并提高反应温度，主要生成间位产物（间苯二磺酸）。

在磺化反应中，亲电试剂是SO3分子，这是因为SO3分子中硫原子是一个缺电子的原子。SO3进攻苯环，发生亲电取代反应。

苯磺酸是一种强有机酸（pKa=1.5），易溶于水。在有机化合物分子中引入磺酸基后可以增加其水溶性，因此，通常把磺酸基作为助溶基团引入到有机化合物中。

5.5.1.4　傅瑞德尔-克拉夫茨反应

芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应称为傅瑞德尔-克拉夫茨反应。此反应是1877年由法国化学家傅瑞德尔（C.Friedel）和美国化学家克拉夫茨（J.M.Crafts）发现的，所以称为傅瑞德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts），简称傅-克反应。

（1）傅-克烷基化反应　在芳环上引入烷基的反应称为烷基化反应。在傅-克烷基化反应中，常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用烯烃、醇等。例如，在无水AlCl3等Lewis酸的催化作用下，芳烃与卤代烷反应，芳环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。

在傅-克烷基化反应中，卤代烷在无水AlCl3的催化作用下生成烷基正离子（亲电试剂），烷基正离子进攻苯环发生亲电取代反应。

由于不同类型碳正离子的稳定性不同，因此，当参与反应的卤代烷超过二个碳时，常伴有异构化现象发生，且异构化的产物往往成为主要产物。例如：

由于烷基是致活基，烷基化反应的产物烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，因此烷基化反应往往得到多元取代的烷基苯。为了得到一元取代物，必须使用过量的芳烃。

（2）傅-克酰基化反应　在芳环上引入酰基的反应称为酰基化反应。在傅-克酰基化反应中，常用的酰基化试剂为酰卤、酸酐等。例如，在无水AlCl3等Lewis酸的催化作用下，芳烃与酰卤、酸酐反应，芳环上的氢原子被酰基取代生成芳酮。

酰基化反应的历程与烷基化反应类似，酰基正离子是亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。

由于酰基是致钝基，因此，酰基化反应不生成多取代产物。另外，酰基化反应与烷基化反应不同，不发生异构化。

需要强调的是，当苯环上连有硝基、羰基、磺酸基、氰基等强吸电子基团时，苯环活性大大降低，傅-克烷基化反应和酰基化反应通常都难以发生。

5.5.1.5　氯甲基化反应

苯与甲醛、氯化氢在无水氯化锌的作用下反应生成氯化苄，此反应称为氯甲基化反应。在反应中生成亲电的中间体（+CH2OH），它与苯发生亲电取代生成苯甲醇，苯甲醇再与氯化氢作用得到氯化苄。

取代苯也可以进行氯甲基化反应。同样，当苯环上有第一类取代基时，反应容易进行；有第二类取代基和卤素时反应难以进行。

5.5.2　芳环的加成反应

与普通的不饱和烃不同，芳烃是特殊的闭合共轭体系，通常难以发生加成反应。只有在特定条件下才能发生加成反应，表现出一定的不饱和性。

5.5.2.1　催化加氢

在高温、高压和催化剂（金属镍、钯等）存在下，苯可以和氢气发生加成反应生成环己烷。

这是工业生产环己烷的方法，产品纯度高。

5.5.2.2　加卤素

在日光或紫外线照射下，苯也可以和卤素发生加成反应，生成六卤代环己烷。例如：

六氯环己烷俗称六六六，它是20世纪70年代以前应用最广泛的一种杀虫剂，但因毒性大，在自然环境下不易分解，残留期很长，施用后污染环境，已经被禁止使用。

与不饱和烃的亲电加成反应历程不同，苯环上加氢、加卤素的加成反应属于自由基型的加成反应。

5.5.3　芳环的氧化反应

由于苯环特殊的稳定结构，所以在一般条件下苯环不能被氧化，但在特殊的条件下，比如以V2O5作为催化剂，在高温下苯环能被氧化成顺丁烯二酸酐。

5.5.4　芳环侧链上的反应

5.5.4.1　侧链α-氢的卤代反应

在光照或加热的条件下，烷基苯可与卤素作用，但反应不是发生在苯环上，而是侧链烷基上的氢原子被卤素取代，类似于烷烃的卤代。例如：

当苯环上连有比甲基大的烷基时，卤代反应主要发生α-碳原子上，即α-氢原子优先被卤代，这是因为α-氢原子受苯环的影响而变得比较活泼。例如：

与烷烃的卤代反应一样，芳烃侧链的卤代反应也属于自由基取代反应。

5.5.4.2　侧链α-氢的氧化反应

苯环很稳定，在一般条件下不易被氧化，而苯环上的侧链却容易被氧化，氧化反应总是发生在α-碳原子上，而且不论侧链长短，α-碳原子都是被氧化成羧基。但是，如果侧链的α-碳原子上没有氢原子，侧链则不能被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。例如：