3.2　环烷烃

3.2.1　环烷烃的分类和异构现象

3.2.1.1　分类

将开链烷烃两头的两个碳原子各用一价相互结合，即形成一个环状结构，称为环烷烃。这类化合物又称为脂环化合物，因为从性质上看，它与链形化合物有许多相似之处。所有各类脂环化合物，都可看作是环烷烃的衍生物。环烷烃按环的大小可分为小环（三、四元环）、普通环（五至七元环）、中环（八至十一元环）和大环（十二元环以上）。根据分子中碳环的数目还可分为单环、二环或多环脂环烃。在二环化合物中，两个环共用一个碳原子的称为螺环烃；两个环共用两个或两以上碳原子的称为桥环烃。例如：

3.2.1.2　异构现象

单环烷烃通式为CnH2n，与碳原子数目相同的单烯烃互为同分异构体，环状化合物之间也可互为异构体。例如，分子式为C4H8的环烷烃异构体为：

在环烷烃分子中，由于环限制了碳碳单键的自由旋转，所以当环上有两个或两个以上的取代基连在不同的碳原子上时，还会产生顺反异构体。较优基团在环平面同侧的为顺式构型，反之为反式构型。例如：

如果增加环上的取代基，顺反异构体的数目也相应增加。例如，1,2,3,4-四甲基环丁烷有四个几何异构体：

3.2.2　环烷烃的命名

3.2.2.1　单环烷烃的命名

单环烷烃的命名与烷烃相似。环烷烃是在相应的烷烃名称前加上“环”字，称为“环某烷”。将环上的支链作为取代基，其名称放在“环某烷”之前。对有多个取代基的环烷烃，按照次序规则从连有最小基团的环碳原子开始，用阿拉伯数字给碳环依次编号，并使取代基的位次尽可能小。例如：

如果分子内有大环与小环，命名时以大环作母体，小环作取代基；对于比较复杂的化合物，或环上带的支链不易命名时，则将环作为取代基来命名。例如：

3.2.2.2　螺环烃的命名

螺环烷烃命名时，两个碳环共有的碳原子称为“螺原子”。以“螺”字作为词头，按成环碳原子总数称为“螺某烷”。用方括号中的阿拉伯数字分别标明两个碳环除螺原子以外所包含的碳原子数目，但顺序是小环到大环，数字用下角圆点分开。环上碳原子编号的顺序是由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，然后通过螺原子到较大的环。当环上有支链时，支链的位次应尽可能小。例如：

3.2.2.3　桥环烃的命名

桥环烷烃命名时，以“二环”、“三环”、“四环”等作词头，按成环碳原子的总数称为“某烷”。两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，其他碳原子作为桥碳原子，从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥”。各桥的碳原子数（不包含桥头碳原子）由大到小分别用数字表示，并用下角圆点分开，放在方括号中，然后将方括号放在“二环”等词头与“某烷”之间。环的编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥编到另一桥头碳原子，再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子，最短桥上的碳原子最后编号。例如：

3.2.3　环烷烃的结构与环的稳定性

3.2.3.1　环烷烃的结构

环烷烃和开链烷烃一样，分子中成环碳原子也是sp3杂化的。经sp3杂化的碳原子有四个sp3杂化轨道，相邻两个杂化轨道间的夹角为109.5°。在开链烷烃中，两个成键碳原子的sp3轨道是沿着轨道对称轴的方向重叠的。因此，重叠程度最大，形成的σ键最稳定。同时，分子中的键角保持了109.5°，每个碳原子所连接的两个碳原子彼此距离最远，分子能量保持在最低水平。

但在环丙烷分子中，三个碳原子处在同一平面上，构成了一个正三角形，三个碳原子核连线间的夹角为60°，此角度要比正常的sp3杂化轨道间的夹角相差49°28'。显然，在环丙烷分子中，碳原子在形成C—Cσ键时，sp3杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向实现最大程度的重叠而形成正常的σ键，见图3-13。为了能重叠得多一些，每个碳原子必须把形成C—Cσ键的两个杂化轨道间的角度缩小。见图3-14。这样形成的C—Cσ键的杂化轨道仍然不是沿着两个原子之间的轨道对称轴重叠的。这种σ键与一般的σ键不一样，其杂化轨道稍偏转一定角度，以弯曲的方向重叠，所形成的C—Cσ键也是弯曲的，其外形似香蕉一样的“弯曲键”。这种重叠不是发生在电子云密度最大的方向，所形成的C—C键比一般的σ键弱，键的稳定性较差，故环丙烷不稳定，容易发生开环加成反应。

环丁烷的情况与环丙烷相似，碳碳之间也是用“弯曲键”结合的。但是，环丁烷的四个碳原子不在同一平面上，而是曲折的，见图3-15。所以，成键原子轨道的重叠程度比环丙烷大，角张力小，分子较稳定。因此，环丁烷在加氢、卤素和卤化氢时，开环要比环丙烷困难。

环戊烷的结构形状像一个开启的信封，如图3-16所示。在成键的五个碳原子中，四个处于同一平面上，第五个碳原子向上或向下微微翘起，其与四个碳原子所在的平面距离为0.05nm。故环戊烷分子中成键的sp3杂化轨道近乎在轨道对称轴的方向进行重叠，成环碳原子的键角为108°，接近109.5°，角张力很小，所以分子稳定，不易发生开环作用。在室温下，与卤素只发生取代反应。

在环己烷及大环化合物分子中，不存在“弯曲键”，成环碳原子间的键角为109.5°，所以它们都是无张力环，分子比较稳定，它们的性质类似于开链烷烃，即使在比较苛刻的反应条件下，也难以发生开环作用。

3.2.3.2　环烷烃的环张力与稳定性

环烷烃中环的大小不同，其稳定性也各不相同，三元环、四元环的环烷烃不稳定，化学性质活泼，容易进行开环加成，从燃烧热的数值比较也可以得出相同的规律。所谓燃烧热，是指1mol的有机化合物在标准压力时完全燃烧，生成二氧化碳和水所放出的热量。其大小反映分子能量的高低，常常可以提供有关有机物相对稳定性的依据。环烷烃可以看作是数量不等的亚甲基单元连接起来的化合物，其燃烧热显然与分子中所含的亚甲基的数量有关，如果取亚甲基单元的平均燃烧热，不同的环烷烃是可以比较的。表3-3列出了几种环烷烃在标准状态时的燃烧热。

从表3-3可见，从环丙烷到环戊烷，随着环的增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低，环越小则每个亚甲基单元的燃烧热越大。这说明在小环化合物中，环越小能量越高，越不稳定。由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于稳定。

为了解释各种环化学反应性能的不同，1885年拜耳（BaeyerA）根据碳是正四面体的概念提出了张力学说。他假设构成环的所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下结论：如果成环后所有碳原子间的正常键角是109.5°（更准确地说是109°28'），那么不但这种环很容易生成，而且生成的环状化合物很稳定。在形成三元环时，三个碳原子在一平面上成一正三角形，两键间的夹角是60°，所以每键必须向内压缩（109°28'-60°）/2=24°44'。四元环是正四边形，两键间的角度是90°，因此每键要向内压缩9°44'。五元环向内压缩0°44'。六元环则向外扩张5°16'。键的这种向内压缩或向外扩张，意味着化合物的内部发生了张力，这种张力是由于键角压缩或扩张所产生的，叫做角张力（又称为拜耳张力）。角张力示意图见图3-17。从能量来讲，张力大的结构比较不稳定，所含的能量就高。

角张力的存在使环变得不稳定，其中环丙烷的角张力最大，最不稳定，环丁烷次之。根据这一学说，环戊烷应该最稳定，环己烷则不如它稳定，但是这与事实是不相符合的。近代测试结果表明，五元环及以上的环烷烃的成环碳原子不在同一个平面上，其键角接近于正常键角，基本上没有角张力，相应的环称为“无张力环”。

3.2.4　环烷烃的物理性质

环烷烃的熔点、沸点和相对密度均比同碳数的烷烃高一些，但相对密度仍小于1.0。在常温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷至环十一烷是液体，其他高级环烷烃为固体。环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。表3-4列出了几种环烷烃的部分物理常数。

3.2.5　环烷烃的化学性质

3.2.5.1　取代反应

在高温或光照射下，环烷烃与烷烃一样能发生自由基取代反应。例如：

3.2.5.2　氧化反应

环烷烃在常温下，用一般氧化剂（如高锰酸钾溶液、臭氧等）不起作用，然而在加热情况下用强氧化剂或在催化剂存在下用空气直接氧化，环烷烃也是可以被氧化的。例如：

此反应是工业上生产环己醇的方法，环己醇则是生产己二酸的原料。

3.2.5.3　加成反应

环烷烃，主要是小环的环丙烷和环丁烷，虽然没有碳碳双键，但与烯烃相似，容易打开环而发生加成反应，故也称为开环加成反应。这是小环烷烃的特殊反应。

（1）加氢　在催化剂的作用下，小环如环丙烷、环丁烷，与氢可以进行加成反应，开环与两个氢原子结合生成烷烃。

从反应条件不难看出，环丁烷比环丙烷要稳定，开环比较困难，而环戊烷则更稳定，需要更强烈的条件才能开环加成。

环己烷及更高级的环烷烃加氢则更为困难。

（2）加卤素　环丙烷及其烷基衍生物不仅容易加氢，且容易开环与卤素加成。如环丙烷与溴在常温下即可开环发生加成反应，生成1,3-二溴丙烷。

环丁烷与溴常温不反应，必须加热才能开环加成。

因此，一般不用溴褪色的方法来区别环烷烃和烯烃。

（3）加卤化氢　环丙烷及其烷基衍生物容易与卤化氢进行开环加成反应。

当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多的碳与连接氢原子最少的碳之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的碳原子上。

环丁烷及以上的环烷烃在常温下则难以与卤化氢发生开环加成反应。由环烷烃以上的化学性质可以看出，环烷烃的化学性质既像烷烃又像烯烃。环戊烷、环己烷等较大的环较稳定，像烷烃，主要进行氧化和取代反应；而环丙烷、环丁烷等小环容易破裂，与烯烃相似，容易进行开环加成反应。

3.2.6　环己烷及其衍生物的构象

3.2.6.1　环己烷的构象

环己烷的六个成环碳原子不共平面，C—C—C键角为109.5°，是无张力环。环己烷分子在保持键角109.5°不变的情况下，可以通过σ键的旋转和键的扭动而产生构象异构，其中最典型的有两种极限构象：一种像椅子称椅式构象，另一种像船形称船式构象。通过键的扭动和σ键的旋转，椅式构象和船式构象可以相互转变。椅式构象是稳定构象，船式构象比椅式构象能量高30kJ·mol-1，常温下两种构象处于相互转变的动态平衡体系中，达到动态平衡时，椅式构象占绝对优势，约为99.9％，故环己烷及其多数衍生物主要以稳定的椅式构象存在，如图3-18所示。

椅式构象和船式构象虽然都保持了正常键角，不存在角张力，但从Newman投影式（见图3-19）可看出，椅式构象中所有相邻的两个碳原子上C—H键都处于交叉式的位置，这种构象内能低。在船式构象中，C2和C3上的C—H键及C5和C6上的C—H键却处于全重叠式的位置，它们之间存在着较大的扭转张力；另外，在船式构象中，C1和C4两个向上向内侧伸展的碳氢键相距较近（0.18nm，见图3-18），两个氢原子的相互距离小于该两个氢原子的vanderWaals半径之和（0.24nm），因此产生排斥力。由于这两种张力的存在，船式构象能量较高，不如椅式构象稳定。

在环己烷的椅式构象中，可以把环上的六个碳原子看作C1、C3、C5和C2、C4、C6两62个相互平行的平面，这样，环己烷中的十二个C—H键可以分为两种类型。其中六个是垂直于平面而与两个平行平面的对称轴平行的，称为直立键或a键（axial bond），三个向上另三个向下，交替排列。另外的六个C—H键则向外伸出，与对称轴约成109.5°夹角，称为平伏键或e键（equatorial bond），也是三个向上斜伸，三个向下斜伸。每个碳原子上的两个C—H键，一个是a键，另一个是e键，如a键向上则e键向下，在环中上下交替排列，如图3-20所示。

在常温下，环己烷由一种椅式构象可以通过C—C键的协同扭动而变成另一种椅式构象，这种构象的互变称为转环作用。转环作用可由分子热运动而产生，不需要经过C—C键的破裂来进行。转环后，原来的a键都变成e键，原来的e键都变成了a键。椅式环己烷处于这两种构象的平衡中，如图3-21所示。

此平衡中，只发生直立键氢和平伏键氢的互相转换，分子的骨架、能量和氢原子间的几何关系都保持不变，所以这两种构象是不能区分开的。

3.2.6.2　取代环己烷的构象

环己烷的一元取代衍生物，取代基可以在e键上，也可以在a键上，从而出现两种可能的构象。一般情况下，以e键相连的构象占优势。以甲基环己烷为例，由于a键上较大的甲基与3和5位上直立键氢距离较近，存在强烈的空间排斥力（称为1，3-二竖键相互作用），故不稳定；而甲基若以e键相连，则没有上面的斥力，故后者比前者的能量低，是优势构象，如图3-22所示。

在叔丁基环己烷中，叔丁基以e键相连的构象几乎接近100％。

根据许多实验事实，对环己烷的稳定构象总结出如下规律：

①环己烷及其衍生物的椅式构象比船式构象稳定。在常温下，主要以椅式构象存在。

②在环己烷的多元取代物中，最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。

③环上有不同的取代基时，大取代基处于e键的构象更稳定。

3.2.6.3　十氢化萘的构象

十氢化萘是由两个环己烷分子稠合而成的，它具有顺、反两种异构体，当两个桥头碳原子上的氢原子处于环的同侧时，为顺式异构体；当两个桥头碳原子上的氢原子处于环的异侧时，为反式异构体，如图3-23所示。

十氢化萘的构象是由两个椅式环己烷共用一条边稠合而成的。两个环己烷分子可以采用两种不同的方式稠合而产生两种构象（图3-24）。