1.3　氯化聚乙烯的结构和性能

1.3.1　氯化聚乙烯的结构及其特点

氯化聚乙烯具有与原料聚乙烯（PE）相同的主链结构，仅仅是主链碳原子上的部分氢原子被氯原子取代。因此氯化聚乙烯基是一种线型饱和结构的大分子。可以看作是乙烯（—CH2CH2—）、氯化烯和1，2-二氯乙烯的三元共聚物。只有在氯含量很高时（>64％），才有可能存在偏二氯乙烯型的链节。

氯原子在大分子链上的分布状况与氯化的工艺方法、氯化条件（湿度、压力、氯化反应速率）有关。归纳起来有两种典型结构：一种为氯原子在大分子链上无规则均匀分布；另一种为不均匀嵌段式分布。前者为无定形弹性体，后者为坚硬的塑料。由于这两种典型结构的不同组合，形成了从硬质塑料到半硬质、皮革状、软质、橡胶弹性体一系列不同物性的氯化聚乙烯产品。

这些结构的示意如下。

（1）均布型　溶液法生产，氯含量>25％，呈橡胶状；氯含量>50％呈塑料状。

（2）嵌段型　水相法、固相法生产时，低温氯化产物，呈硬塑料状。

（3）混合型　水相法、固相法生产高温氯化产物，根据氯化温度和含氯不同可以得到橡胶至塑料状的一系列不同物性的产品。

实际上，氯化聚乙烯的分子结构是很复杂的，氯原子的分布形态是完全不规则的，但其分布的均匀性却直接影响氯化聚乙烯的性能。

对高分子材料而言，除了大分子本身的结构外，还需要考虑大分子的聚集状态。氯化聚乙烯分子结构的不规整性，增加了分子间距离，使PE由高度结晶的聚集态转变为松散的无定形结构。当氯含量超过25％，氯化聚乙烯的分子链就成为柔性的分子链（呈现出橡胶特性）。但当含氯量超过45％，随着分子中氯原子的增加，分子间吸引力增大，又由于氯原子体积大，分子链刚性增加（内旋转受阻），氯化聚乙烯逐渐呈类似PVC（聚氯乙烯）的塑料特征。随着氯含量继续增高，硬度增加、脆性增加。

氯化聚乙烯测定结晶度的方法，在工业上是以测定TAC值来表征。TAC值越大，表示结晶度越高，反之，TAC值接近零时，则为无结晶的橡胶型氯化聚乙烯。

综上所述，氯化聚乙烯的结构远比单体经聚合或缩合成的高分子材料的结构要复杂得多。

1.3.2　氯化聚乙烯的性能

用作合成橡胶和塑料改性剂的CPE是氯原子均布型或混合型的橡胶弹性状产物。其氯含量一般在25％～45％，这类CPE产品具有一系列优良性能。

①分子链柔顺。在常温下具有极好的韧性，其玻璃化温度在-25℃以下，脆性温度在-50℃以下。

②分子结构中具有极性链段和非极性链段，与各类高分子材料（极性和非极性的塑料或橡胶）具有良好的相容性。

③对各类填料具有极高的填充性能。

④由于分子链的饱和结构，CPE具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品和耐热老化性能。

⑤分子中的极性氯原子赋予它良好的耐油性、阻燃性和着色性能。

1.3.3　影响CPE结构和性能的因素

CPE宏观的性能取决于其微观的分子结构（包括分子聚集状态）。因此凡能影响CPE微观结构的因素都直接影响CPE的性能。其主要的影响因素有三个：原料性质、氯化方法（工艺条件）和氯含量（包括氯原子的分布）。

（1）原料聚乙烯（PE）的性质　原料PE的平均分子量高，则由其所生产的CPE强度也高，弹性也好，通常选用平均分子量10万～30万之间的PE（HDPE）为原料。近年来，随着CPE橡胶类产品的大力开发，开始采用LLDPE为原料，得到的CPE产品具有较好强度，特别好的弹性，伸长率也有所提高，同时工艺加工性能改善，有利于橡胶加工，也就是市面上流行的CM135B产品，到2015年，其用量将突破40万吨。若用于改善塑料的加工流动性，则应选择分子量低、流动性好、分散性好的聚乙烯作原料。

低压高密度聚乙烯（HDPE）制得的氯化聚乙烯，其耐高温热老化性能比用高压低密度聚乙烯（LDPE）制得的氯化聚乙烯要好。

低压高密度聚乙烯（HDPE）的平均分子量大与小，分子量的分布宽与窄以及支链的数量的多与少，将会影响氯化聚乙烯的性能。如果HDPE的平均分子量在10万以上，分子量的分布比较宽，并有一定数量的支链，则制得的氯化聚乙烯的工艺加工性能比较好，其拉伸强度比塑料型CPE略低一些，但非常适合橡胶加工，以及和其它合成橡胶并用。由此可见，原料聚乙烯的品种及其性能决定着生成的氯化聚乙烯的加工性能和物理机械性能。一般常用密度为0.93～0.96g/cm3、平均分子量为10万～25万、熔融指数为0.01～2.0g/10min的低压高密度聚乙烯（HDPE）来制造氯化聚乙烯。采用范围如此宽的原材料、多种不同的氯化工艺路线和工艺条件，因此所制得氯化聚乙烯就有一定的差异和许多品种与牌号。

（2）CPE的生产方法及工艺条件　CPE的生产方法有三种：溶液法、水相悬浮法和（气）固相法。由溶液法氯化生产的CPE，氯化均匀，氯原子在分子链上均匀分布，产品为典型的无结晶的橡胶弹性体，柔软，在溶剂中溶解性最好，适宜做涂料、胶黏剂。水相法和固相法生产的CPE产品，根据高温段氯化温度的高低，产品的残留结晶度差别很大，若在PE熔融温度以上氯化，可以得到残留结晶度很小的橡胶状产物；如果氯化温度大大低于PE的熔点，则得到残留结晶度很高的、典型的氯原子嵌段分布的产品，呈现出硬塑料性能。根据氯的质量分数、熔融焓（J/g）、门尼黏度、拉伸强度和硬度将国产氯化聚乙烯分为6个型号。

（3）CPE的氯含量及其分布　对于一定的原料，采用同样的生产方法，相同的工艺条件，CPE的性能取决于含氯量的高低。在生产橡胶弹性体的工艺条件下，若氯含量低于20％，称为低氯化产物，其性能接近于PE。氯含量在25％～45％的CPE，是使用最广泛、性能最好的产品，呈现较好的弹性，并随着氯含量增加，硬度增加、脆性增加。当氯含量达到60％～65％时，CPE呈现出极好的溶解性，可用作涂料和胶黏剂。含氯量超过68％则CPE呈现出脆性树脂的性能，可用作阻燃剂。

图1-3～图1-7表明了氯含量对CPE性能的影响。

氯化聚乙烯中氯的分布根据氯化条件的不同会有较大的差异，氯化反应的温度在原料聚乙烯的结晶熔点以下，选择尽可能高的温度使氯化反应均匀，同时氯的分布也越分散，因此原料PE残存的结晶消失，而得到橡胶性良好的氯化聚乙烯；但有时却需要在比较低的温度下氯化，使氯分布不均匀，保持部分残存结晶，虽然降低了橡胶性，但是能得到保持聚乙烯良好的电性能的、特殊用途的氯化聚乙烯。

因此，氯化聚乙烯可根据氯化工艺的不同，通过改变反应条件来控制氯的分布，尽管氯含量相同，但会得到非结晶性的橡胶状弹性体及适度结晶的不同性能的氯化聚乙烯。

1.3.4　氯化聚乙烯的牌号、标志及标准

1.3.4.1　国外氯化聚乙烯产品牌号、标志及标准指标

氯化聚乙烯可以用高、中、低压聚乙烯来制取，并在橡胶、塑料、涂料等工业中得到广泛应用，美国、英国、日本、德国等国的很多公司已生产许多牌号的氯化聚乙烯。我国不仅有工业化产品，目前已成为生产CPE最多的国家。由于环保问题，德国赫斯特公司早已停产。近年来，美国杜邦道化学公司也停止生产CPE。现将一些国家和公司生产的CPE介绍如下。

美国Allied Chenmical公司生产的氯化聚乙烯，主要品种有Plaskon CPE-500和CPE-102，它们的氯含量分别为40％和45％，都是完全无定形的饱和聚合物，由分子量很高的低密度线型聚乙烯制得。

英国ICI公司Mond分部生产的氯化聚乙烯有两个型号，商品名称为Haloslex，可使用塑料工业常用的加工方法进行压塑、注塑及用螺杆挤出机挤塑。一种含氯量在40％以下；另一种含氯量在40％以上。

ェテスソン（Elaslen）为日本昭和电工公司生产的氯化聚乙烯的商品名称，是以该公司的高密度PE为原料制成。由于原料PE的不同，产品有无定形的橡胶及半结晶的树脂。其形态有粉末状及片状两种，主要为了适应不同使用者的加工要求，在性能方面并无差别。ェテスソン氯化聚乙烯商品代号的意义为：

日本大阪曹达公司生产的氯化聚乙烯商品名称为タィシテミヶ，是由不同分子量的低压聚乙烯制成，含氯量在30％～45％，呈粉末状，タィシテミヶ（Daisolac）氯化聚乙烯有5个品种，其商品代号的意义为：

俄罗斯使用溶液法生产氯化聚乙烯，与氯磺化聚乙烯的生产工艺流程相似，东欧一些国家也在研究和试制水相悬浮法生产氯化聚乙烯。

一些国外牌号的氯化聚乙烯见表1-3。

1.3.4.2　国内氯化聚乙烯产品牌号、标志及标准

国产CPE产品也分成橡胶型和塑料型两大类。现将中华人民共和国化工行业标准HG/T 2704—2010摘录如下。

氯化聚乙烯产品可按名称、熔融焓、氯的质量分数等三项组成的符号组合进行分类。产品名称、熔融焓、氯的质量分数的符号组合称为型号。

通用型氯化聚乙烯的外观为白色粉末；橡胶型氯化聚乙烯的外观为白色粉末或白色块状物。

氯化聚乙烯质量指标见表1-4。

防黏结剂一般为轻质活性碳酸钙。若使用其他防黏性剂，应注明名称及添加的质量分数。

氯化聚乙烯性能试验方法如下。

（1）外观　在自然光下目视观察。

（2）氯的质量分数的测定：氯的质量分数的测定按GB/T 7139—2002进行，取平行测定结果的算术平均值为报告结果，平均测定结果之差的绝对值不大于0.5％。若有争议，以GB/T 7139—2002中的B法为仲裁方法。

从包装袋取样为非纯品（添加了防黏结剂），测得的氯的质量分数应按生产厂提供的防黏结剂添加的质量分数进行折算。

（3）熔融焓的测定　按GB/T 19466.3进行。其中，使用的气氛为氮气，气体流速为30mL/min，升降温速率为10℃/min。温度扫描程序选择三段；80～160℃、160～80℃、80～160℃，通过计算机及熔融焓的测试软件记录测试数据并读取或计算第三程序段曲线中高密度聚乙烯熔点附近峰的熔融焓。

（4）挥发物的测定　按GB/T 2914—2008进行。若有争议，以GB/T 2914—2008中的A法为仲裁方法。

（5）杂质粒子数的测定　称取25g试样，精确至0.1g，置于白纸上并充分将其展开，在良好的实验室光线下辨出杂质粒子（其中包括外来杂质及除白色外的有色粒子），用铲勺铲出并计数。

同一样品进行两次测定。

杂质粒子数以x个/100g表示，按下式计算

x=（n1+n2）/2

式中，n1为第一次计数的杂质粒子数；n2为第二次计数的杂质粒子数。

（6）灰分的测定　按GB/T 9345.1—2008中的方法A进行。其中，称量样约2g，坩埚容积为30～50mL，煅烧温度为（950±50）℃，第一次煅烧时间为1.5h。

（7）门尼黏度的测定　仪器为门尼黏度计。先将粉状样品称取200g（精确至0.1g）倒入已加温至90～100℃的两辊之间，辊距调到最小并启动炼胶机后倒入样品，试样成片后开始薄通，控制胶片厚度在0.2～0.3min，打5个三角包。调节辊距为3～4mm，将试片沿压延方向和垂直方向各压延一次。重复3～4次，再将辊距调厚，压取厚度约为6mm的试片。用冲片机载出两个直径约为50mm，厚度>6mm的圆形试片，在其中一个试片的中心打一个直径约10mm的圆孔，以便转子插入。门尼黏度的测定按GB/T 1232.1进行，其中，试验温度为125℃。

（8）拉伸强度的测定　按GB/T 528—2009进行。其中，试样采用1型哑铃状试样。

试用的制备：称取200gCPE和6g硬脂酸铅（精确至0.1g），开炼机升温至130～140℃，辊距调至最小，将混合均匀的试样倒入，胶料成片包在前辊上，并作3/4切割，使辊上积胶通过辊筒间隙得到混炼。连续两次左右切割，允许间隔为20s，整个混炼过程需3～4min，最终将试片厚度控制在>3mm，并在每片上标明压延方向。

热压成型：将模具刷涂硅油，然后放入平板硫化机预热至（150±2）℃，将混炼好的胶片裁剪成与模具腔尺寸相对应的胶坯。将其放入模具中，在（150±2）℃下恒温5min，然后加压至15MPa，保持2min。在保持压力不变的条件下冷却至60℃，取出试样。在GB/T 2941规定的标准环境下停放16h以上，然后进行测定。该试片宜用于邵尔硬度的测定。在标准环境中，试片厚度为6mm，用邵尔硬度计（A型），按GB/T 531.1—2008中规定进行测定。

1.3.4.3　国产氯化聚乙烯的特殊用途及牌号

国内悬浮法生产氯化聚乙烯的厂家有40～50家，民营企业占大多数，每个厂都有自己的型号，现围绕HB/T2704—2010标准中列出的4个塑料型氯化聚乙烯和2个橡胶型氯化聚乙烯的CM-135和CM-140为基础，对一些特殊用途的氯化聚乙烯作一些介绍。

（1）磁性材料专用氯化聚乙烯橡胶　见表1-5。

以上牌号均为高填充的氯化聚乙烯热塑性弹性体，具有优良的低温韧性和大量容纳无机填料的特点，物料的加工流动性相当好，制品表面光滑、细腻。用于冰箱磁条、磁性胶板、电机磁条及各种压延磁标识等。

（2）阻燃型氯化聚乙烯橡胶　见表1-6。

以上牌号均为无规则结构的饱和热塑性弹性体，几乎无结晶，抗撕裂性好，阻燃性、耐油、耐化学品性好。主要用于阻燃电线电缆护套，塑料电器配件、外套、护墙板、橡胶密封制品等。还可作卤素阻燃剂用于PVC等软制品的改性剂或永久性增塑剂。同时还可作为聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯和ABS的阻燃剂和增塑剂。

（3）用于塑料改性的氯化聚乙烯　见表1-7。

塑料抗冲改性剂，用于塑料异型材、管材、管件、板材、片材、阀门等。可全部或部分替代ACR、MBS改性剂，用于高速挤出型材、瓦楞板、穿线管等，还可用于ABS、PE、PP等的注塑产品。

（4）橡胶型氯化聚乙烯　见表1-8。

结晶度很低，是无规结构和热塑性弹性体，具有较低的塑化温度和门尼黏度，加工流动性特别好，有很好的耐温、耐候、耐屈挠性，阻燃性和力学性能好，在电线电缆、胶管、胶带及其它橡胶制品中均可单独使用，也可与其它合成橡胶并用，与CR、CSM、NBR、SBR、NR、EPDM等胶可按任意比例混合使用。

（5）电性能好的橡胶型氯化聚乙烯（CM）　见表1-9。

用于电线电缆的绝缘层，与电性能比较好的三元乙丙橡胶（EPDM）并用。随着EPDM用量的增加，电性能有比较大的提高。GB 5013—2008标准已经取消天然橡胶/丁苯橡胶并用作绝缘胶层，代之的是三元乙丙橡胶（EPDM）或相当材料，这就为CM135B橡胶与EPDM并用作绝缘橡胶层提供了使用平台。

国内在生产绝缘专用的氯化聚乙烯（橡胶型称CM135B）时，没有统一的检验配方，有的生产厂家，在纯CPE树脂中加入3％的硬脂酸钙在200g，在CM中加入6g硬脂酸钙，在辊温为130～140℃时，将两者混合均匀的粉料倒入两辊之间的空隙中，辊距调至最小，成片后将落入盘中的粉料扫净倒入辊中，翻均匀后将辊距调至3～4mm出片，冷却后在2mm的模具中，压片成型机预热到（150±2）℃，模具中涂少量硅油，将13～15g胶片放入，盖上模具放入压力成型机中预热5min，然后加压至15MPa，保持2min，在压力不变的条件下冷却至60℃后取出试样。有些生产公司直接用2mm的试片测体积电阻率，该试片没有交联，所测的电性能不代表CM的电性能，为此，必须有一个检验配方来进行测试。现将配方记录如下（质量份）：CM135B100；氧化镁10；超细滑石粉60；石蜡（58℃软化点）2；变压器油8；IAIC2.5；DCP3.5；合计185.5。先取100gCM135粉料，在辊温为75～85℃下，辊距调至最小，将CM135B倒入两辊之间空隙中，全部成片后，辊距放厚到中间有少量余胶，将配合剂倒入，DCP3g与3g滑石粉搅拌均匀后，在其它配合剂全部吃完后加入，等全部配合剂吃完以后，将试样割下，翻三角包6个以上，再将辊距调至2～3mm，出片宽度在100～120mm，厚度在4～6mm，冷却备用。

平板硫化机温度调节到（160±3）℃，2.0mm和1.0mm平板模具在平板硫化机上预热至（160±3）℃，保持7min以上，将模具取出放入样品56g于2.0mm的平板模中，注意出片方向。将样品38g放入1.0mm的平板模中，同时放入平板硫化机中，加压至15MPa，保持6min后马上将试片取出，冷却至室温，第二天测物理机械性能和电性能。按标准用高阻计ZC-36测量时，室温应控制在20℃，试片要在20℃时保持4h进行测量。并将测试数据摘录如下（见表1-10）。

按基础配方测定氯化聚乙烯（CM），国内只有杭州科利化工的CM352J达到国外702P的电性能，而山东淄博鼎盛化工和东营旭业化工正在研制之中，不久将投放市场。

（6）橡胶型氯化聚乙烯（CM）的门尼黏度和物理机械性能

HG/T 2704—2010行业标准中规定了氯化聚乙烯的门尼黏度测试方法和标准，在测试门尼黏度时，是在温度125℃，预热1min，开机4min后看门尼值。在橡胶行业和电线电缆行业测试门尼值时，温度100℃，差别非常大，因此，生产氯化聚乙烯（CM）胶料的厂家和公司，均要求CM135（即通常称的135B）的门尼值在65左右，有些厂家还要求在50左右，虽然可以满足CM胶料的加工要求，但随着门尼值的降低，拉伸强度也随之下降，不能满足硫化胶拉伸强度的标准要求，为此很多使用氯化聚乙烯的厂家，均采用135B和135A（即PE-C135）并用的办法来满足加工工艺和物理机械性能的要求。因此，对135A（PE-135）提出了门尼值的要求（HG/T 2704—2010标准中未作规定），一般情况是门尼值在90～95，太高的门尼值不利于加工，太低的门尼值也无法保证足够高的拉伸强度，这就是目前对橡胶型氯化聚乙烯（CM）的要求所在。