1.2　氯化聚乙烯的制造方法

氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯经氯化而制得的一种无规高分子氯化物。氯化聚乙烯工业化生产通常使用的方法有溶液法、固相法（亦称气相法）以及水相悬浮法三种。

1.2.1　溶液法

该法是生产氯化聚乙烯的最早方法，由英国ICI化学公司于1938年研究开发成功。在一定压力和温度下，将聚乙烯溶解在卤化烷烃（四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、氯苯等有机溶剂中形成质量分数为5％～10％的溶液，加入引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、三氯化铁、三氯化铝、碘等，升温通氯气进行反应，当反应达到所需要的氯含量后停止通氯气，可以一次氯化，也可以分段氯化。通氯气后将物料倒入沉淀剂中，回收溶剂，再经过洗涤、中和、干燥即可制得氯化聚乙烯成品。该法工艺条件温和，操作工艺成熟，所得产品中氯分布较均匀，容易得到无定形的橡胶弹性体，也可制得氯含量达到60％～90％的产品，但从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙烯中去除残留的溶剂，过程较为复杂，设备费用高，溶剂对大气臭氧层易造成损坏，环境污染严重，溶剂对人体的毒害不易防护，而且成品中残留的溶剂难以完全除净，混炼时有气味，颜色发黄，不易制得白色制品，不适合大规模生产。目前该方法正在逐渐被淘汰。

1.2.2　固相法（亦称气相法）

目前固相法有固定床、流体床、转动床以及搅拌床4种工艺，工业生产主要采用流体床工艺。一般是用紫外线或γ射线辐照呈悬浮状的细粉状聚乙烯（粒径为5～20μm），用偶氮二异丁腈等作引发剂进行氯化反应，在温度大于110℃下进行氯化，然后在110～140℃继续氯化到要求的氯含量。为防止结块和焦化以维持聚乙烯粉末在氯化时呈自由流动状态，在聚乙烯中填充不会被氯化的水溶性无机粉末，或能被酸洗去的无机粉末，待反应结束后洗去添加物，经干燥后即得产品。

用流体床法进行氯化，对工艺和安全技术的要求比较严格。由于流体床法能连续氯化，故生产能力较大，但在聚乙烯熔点附近氯化易引起物料黏结和焦化，未反应的氯气和氯化氢的回收较为困难，反应热的导出和氯化产物中氯分布的均匀性还在不断研究改进中。采用此法生产的公司较少。

湖北省化学研究所采用固相法生产CPE，进行了大量的工作。研究内容主要侧重于搅拌式固相氯化工艺和系列CPE产品的研制。

搅拌式固相氯化法，采用尾气循环的工艺解决了三废问题。随后又对搅拌式氯化工艺中的搅拌器的形式和防腐、氯化过程的分散与防粘、放大因素等问题进行了大量研究。这种搅拌式氯化工艺的基本流程见图1-1。

由表1-1可知，搅拌式方法优点较多。1984年襄樊市第二化工厂以500L反应釜进行搅拌式固相氯化法生产，1985年通过湖北省科委组织的技术鉴定。

1.2.3　悬浮法

目前，悬浮法生产氯化聚乙烯有水相悬浮法和酸相悬浮法两种工艺。

（1）水相悬浮法　该方法得到广泛应用是在高密度聚乙烯出现之后，由德国赫斯特公司于1960年首先开发成功，此后日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国DOW化学公司以及我国的大部分厂家也采用该方法进行生产。将聚乙烯细粉分散到悬浮剂去离子水中（聚乙烯质量分数为5％～20％），加入溶胀剂（二甲基亚砜、氯化烃），防粘剂（丙烯酸水溶液、硅酸或聚氯乙烯粉末等），分散剂（环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、马来酸-甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等），引发剂（偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾等），消泡剂（非离子表面活性剂），防静电剂（季铵盐类），在搅拌下加压通过氯气进行氯化，待达到所需要的氯含量后，进行脱酸、水洗、加碱中和，脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥得氯化聚乙烯成品。为了防止颗粒附聚，氯化不均匀，有时采用二步法进行氯化，第一步在低于HDPE软化点110℃的温度下氯化，当含氯量达到10％～20％时，在140℃进行第二步氯化，达到要求的深度。若想制得氯含量大于60％的氯化聚乙烯可采用三步法，即在最后阶段将温度降至100～110℃，再次进行氯化。氯化产品的氯分散均匀性取决于原料聚乙烯的粉碎程度，采用高分散聚乙烯，在1MPa压力下进行氯化可以制得氯化程度高、均匀稳定的氯化聚乙烯产品。

水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法。具有操作平稳、氯气利用率高、产品稳定、后处理容易、对设备要求较低、生产成本低、产品质量好，适用于大规模生产的优点，不足之处是由于用水作为氯化介质，吸收氯化氢后形成5％～6％的稀盐酸，回收利用困难，另外废水排放量大，设备腐蚀严重，且产品易变色。

水相悬浮法的生产流程及几种典型制造工艺见图1-2。

（2）酸相悬浮法　酸相悬浮法是水相悬浮法的一种改进工艺，由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯在配料槽中用20％左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下，按预定的程序通入液氯进行氯化反应，待氯化反应完成后，用平面转盘真空过滤机连续脱酸，洗涤出料，脱出的25％盐酸一部分循环，另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机，经干燥等工序处理后得成品。

与一般水相法相比，该法省去了水洗和碱洗两道工序，节能效果显著，所得产品白度高，颗粒均匀，含氯量均匀，不含盐；由于采用特殊的通氯方式，完全避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象，从而使反应釜的使用寿命大大提高；能回收25％的盐酸，废水排放量少。不足之处是对后处理设备的要求高，投资也较大。酸相法是目前世界上氯化聚乙烯生产最先进的工艺，我国山东潍坊亚星集团有限公司已经引进并扩大这一技术进行生产。而德国赫斯特早已停产，将设备和技术全部转给潍坊亚星集团有限公司。到2015年，产能将达到30万吨/年，一直处于领先的地位。酸相悬浮法和水相悬浮法生产氯化聚乙烯的技术比较见表1-2。