2.2　沙颍河流域优先控制污染物筛选

目前我国能合成的化学物质约3.7万种[35],这些化学品在推动社会发展,方便人民生活得同时,也对环境引起了不同程度的污染,有些化学品即使以痕量浓度存在与水环境中,也会对水生生物与人体健康产生较高的风险。比如大多数多环芳烃具有致畸、致癌、致突变的作用,比如苯并[a]芘、茚并[1,2,3⁃c,d]芘等[36⁃42];农药类污染物除了具有“三致”效应外,对人和动物的生殖、遗传和内分泌等系统具有强烈的损害[43⁃45]。针对日益增多的环境化学污染物,筛选出优先控制污染物对众多环境污染管理与控制具有重要意义。

目前我国部分地区、美国、欧盟等均出台了相应的优控污染物名单,美国水环境优先污染物名单的制定主要考虑了污染物的生产量、检出率、生物毒性、毒性产生的环境效应和生物效应等[9,14];欧盟的主要评估指标是暴露浓度、效应评估[22,46];加拿大的优控污染物名单主要通过对污染物的暴露分析、效应分析和风险评估等来确定[23];我国的环境优先控制污染物名单的筛选原则主要考虑的是生产量大、较广泛存在于环境中、毒性效应大、难降解性、生物累积性和水生生物毒性等。鉴于我国尚未形成成熟的标准层面的优控污染物筛选技术方法,欧盟、荷兰等国家地区采用的计算模型需要大量本地参数,这些参数在我国尚存在较大空缺,综合分析各国评价方法,结合沙颍河实际情况,本书拟借鉴美国优控污染物筛选关键技术,结合我国实际国情进行部分创新,对沙颍河流域41个地表水与表层底泥中污染物进行综合打分排序,筛选出沙颍河流域最有可能出现环境污染问题的典型污染物,以此针对性地对沙颍河流域水环境治理提供意见与建议。

2.2.1　优控污染物综合评价方法

综合评分法全面、简便,是目前应用最广泛的评价方法。该评分法首先设置评分体系和权重,将各参数的数据分级赋给不同的评分,然后根据一定的指标对所选的化合物进行评分,最后将各单项的得分相加为单个化合物的总分,对总分进行排序后,筛选出优先污染物。

沙颍河流域优控污染物的名单主要通过综合评价的方法来确定,结合美国EPA筛选参数和中国优先控制化学品黑名单筛选参数,确定沙颍河流域优先控制污染物筛选参数为毒性效应、污染物环境暴露和污染物生态效应等指标。分别对污染物毒性效应、污染物环境暴露和污染物生态效应进行打分,之后三项之和为最终得分(图2⁃1)。即:

最终得分(1500分)=S_tox(600分)+S_exp(600分)+S_eco(300分) (2⁃1)

图2⁃1　沙颍河流域优控污染物筛选综合评价方法

2.2.2　筛选原则

综合考虑美国以及国内已发布名单的优控污染物筛选研究思路和工作手段,开展沙颍河流域水环境优先控制污染物的筛选主要遵循以下原则:

① 生产和使用量大,广泛存在于沙颍河水环境中,具有较高检出率的污染物;

② 环境和健康危害性较大,在环境中风险水平较高的污染物;

③ 固有危害属性较大,特别是PBT类物质和具有“三致”效应的化学物质;

④ 具有环境激素效应的污染物;

⑤ 我国履约的国际环境公约管控化学品;

⑥ 目前国际上重点关注的新型污染物;

⑦ 地方监测站具备监测条件的污染物;

⑧ 分期分批建立优控污染物名单,实行名单的动态更新。

此外,名单筛选过程中,还充分考虑了流域水生态系统空间分布的异质性,不同分区内流域陆地特征、水生态系统特征,在沙颍河流域水环境优控污染物总清单的基础上,进一步以水生态功能分区为特点,对不同生态功能分区下的流域断面提出差异化优控清单,便于下一步为沙颍河流域开展多功能水质目标差异化管理提供支持。

2.2.3　综合得分计算方法

2.2.3.1　毒性效应得分

该部分基于各污染物毒性效应得分(TES)计算污染物的毒性效应得分。TES评价方法与风险熵(RQ)系统相同。收集整理哺乳动物的急性毒性、慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性等数据,对其进行综合评价打分。在计算污染物的TES的基础上,参考美国的RQ值,确定污染物的最终毒性得分。RQ分为五级,根据有害物质的毒性,分为1、10、100、1000和5000。美国环境保护署在最新的《美国联邦法规汇编》第40卷第1章(7⁃1⁃16版)中列出了一些污染物的最终RQ值。

根据不同的分级计算方法确定哺乳动物急性毒性、哺乳动物慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性、燃烧性和反应性的毒性分级TES值,同时参考公开发表的RQ值,取各评价因子中最保守的值作为最终的TES_min值,通过2/3累积指数法对数据进行转化,得到最终毒性得分S_tox。具体见表2⁃3。

表2⁃3　基于TES的污染物毒性得分

(1)水生生物急性毒性数据筛选及分级　水生生物急性毒性数据选择藻、蚤、鱼三个营养层级进行评价。鱼类急性毒性数据选择96h⁃LC₅₀值,优先选择流水式试验数据,若无则选择静态或半静态试验数据,受试生物优先选择本土生物,如鲤鱼(Cyprinus carpio)、鲫鱼(Carassius auratus)、青鳉(Oryzias latipes)、稀有鲫(Gobiocypris rarus)等,若无则以国际通用试验鱼种[如斑马鱼(Brachydanio rerio)等]毒性数据为基础。溞类急性毒性数据选择48h⁃LC₅₀值或48h⁃EC₅₀值,优先选择流水式试验数据,若无则选择静态或半静态试验数据,受试生物优先选择本土生物,如大型蚤(Daphnia magna)、模糊网纹蚤(Ceriodaphnia dubia)、淡水钩虾(Gammarus lacustris)等。藻类急性毒性数据选择72h⁃EC₅₀或96h⁃EC₅₀值,优先选择本土藻类。如果数据量少,在方法合适的前提下,也可考虑其他种类生物(如浮萍)的数据。

研究人员采用1989年Sax在《工业材料的危险特性》中提到的水生生物急性毒性评分法进行了评价,以最大毒性范围的75%作为水生生物的最终急性毒性值[47]。根据《化学品分类和标签规范　第28部分:对水生环境的危害》(GB 30000.28—2013)中危害水生环境物质的分类标准[48,49],可确定水生生物急性毒性TES值,见表2⁃4。

表2⁃4　水生生物急性毒性分级

(2)哺乳动物急性毒性数据筛选及分级　哺乳动物急性毒性数据选择的受试生物为大鼠,优先选择大鼠经口染毒14d⁃LD₅₀;当存在多个毒性数据时,取保守值作为最终的毒性值。当缺乏大鼠的经口急性毒性试验数据时,可以选择皮肤和吸入急性毒性试验数据,或小鼠、兔子等哺乳动物的急性毒性试验数据。根据《化学品分类和标签规范　第18部分:急性毒性》(GB 30000.18—2013)中急性毒性分类标准[50],可确定哺乳动物急性毒性TES值,见表2⁃5。

表2⁃5　哺乳动物急性毒性分级

(3)哺乳动物慢性毒性数据筛选及分级　哺乳动物慢性毒性数据优先选择最小有作用剂量 (minimal effective dose,MEDs),当MEDs缺乏时,也可用最大无作用剂量(maximal no⁃effective dose)代替;当存在多个毒性数据时,取保守值作为最终的毒性值。优先选择鼠类慢性毒性试验数据,当缺乏数据时,也可选择兔子、猫、狗等哺乳动物或人类的慢性毒性试验数据,但是为了保持数据的一致性,需要将试验数据比值折算为小鼠MEDs,折算根据徐叔云教授主编的《药理实验方法学》附录中的计算方法。人和动物间按体表面积折算的等效剂量比值见表2⁃6。

表2⁃6　人和动物间按体表面积折算的等效剂量比值

哺乳动物慢性毒性TES值分级打分方法如表2⁃7所示,如无法确定试验周期,按小于1个月分类。

表2⁃7　哺乳动物慢性毒性分级

(4)致癌性分级　致癌性分类方法是根据世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)发布的四类致癌物清单进行分类。其中,一类致癌物名录中的致癌物有120种,对人体确定有致癌风险,二类致癌物共380种,其中的2A类致癌物有81种,其为对人类是很可能或可能致癌物,2B类致癌物有299种,其为对动物致癌,对人类可能致癌物;有502种三类致癌物,对人类致癌性可疑,不能进行分类;有1种四类致癌物,可能对人类不致癌。具体分类方法见表2⁃8。

表2⁃8　IARC致癌性分级方法

根据IARC分级方法对致癌性进行分级评分,将一类、二类、三类分别赋予1、10和100的TES值。四类标注对人类可能是非致癌物,不进行致癌性评分。未列入致癌物清单的污染物不进行致癌性评分。

2.2.3.2　污染物环境暴露得分

污染物的环境暴露得分是污染物检出率得分(S_DF)和污染物暴露浓度得分(S_E)之和,具体计算公式为:

环境暴露得分S_exp=S_DF+S_E(2⁃2)

(1)污染物检出率得分　污染物在不同介质中的检出率计算方法如下:

(2⁃3)

(2⁃4)

污染物检出率得分分级赋值方法如表2⁃9所示,污染物的检出率最终得分是以污染物在各介质中的检出率得分的算术平均值计算,公式如下:

污染物检出率得分S_DF=0.3×(2⁃5)

表2⁃9　污染物检出率得分分级赋值方法

(2)污染物暴露浓度得分　污染物的暴露浓度以各检测点位检出浓度取其几何平均值以减小极端值的影响,然后将不同介质下测得的污染物浓度采用几何分级法分别进行分级,用等比级数定义分级标准,共分5级再进行赋值。计算公式为:

a_n=a₁q_n(2⁃6)

式中,a_n为平均暴露浓度最大值,n=5;a₁为平均暴露浓度最小值;q_n为等比常数。按上述公式,将水体和沉积物中定量检出的各种有机污染物的平均浓度分为5个区间,浓度从低到高赋值为5000、1000、100、10、1,最后采用2/3累积指数衰减法确定其得分S_W、S_S。

污染物暴露浓度得分S_E=0.7×(2⁃7)

式中,S_W、S_S分别为污染物在水体、沉积物的暴露浓度得分。

2.2.3.3　污染物生态效应得分

污染物生态效应得分为污染物持久性得分(SHL)和生物累积性得分(SBCF)之和。

环境生态效应得分S_eco=SHL(150分)+SBCF(150分)(2⁃8)

(1)污染物持久性　污染物持久性得分以污染物在环境中的衰减速率进行分级,以环境介质半衰期进行评估(表2⁃10)。

表2⁃10　半衰期分级方法

半衰期数据筛选受试生物优先级为:

a.试验检测数据>模型估算数据;

b.当存在多个同一级别数据时,取半衰期最大值的75%作为污染物最终的半衰期;

c.未查到有效的生物半衰期试验数据时,以PBT Profiler模型估算的环境介质半衰期进行评估;

d.环境介质半衰期以水、土壤、沉积物、空气各介质得分最高者为最终得分。

(2)污染物生物累积性　目前,国际上还没有关于BCF(bioconcentration factor)或BAF(bioaccumulation factor)统一的评级标准,本书中关于污染物在生物体内的生物富集因子(BCF)的分级方法参考Snyder等提出的分级方法,对于未找到BCF值的以lgK_ow值替代。

由于现阶段可获得的生物富集试验数据有限,数据的筛选:选择鱼类试验数据,试验周期≥28d,试验数据优先于模型估算数据,确定一数据范围后取最大值的75%作为最终的BCF值,见表2⁃11。

表2⁃11　生物富集因子得分

2.2.4　参考数据库

优控污染物筛选工作中需对大量暴露、毒性等数据进行收集汇总。主要包括两类数据:一类是污染物的暴露状况数据,反映了污染物在沙颍河流域不同环境介质(水、沉积物)中的暴露状况,如检出率、检出浓度及一些流域污染调查相关文献中报道的污染物种类及暴露量等数据,主要通过开展沙颍河流域有毒有害污染物高通量筛查,以及搜索生态环境部和地方环境保护局实时监测数据获得;另一类是污染物毒性数据,主要指污染物评价过程中涉及的各理化指标和毒性参数的取值,通过国内外一些较完善的数据库获得,如化学物质毒性数据库、美国国家医学图书馆的TOXNET毒理学数据库、ECOTOX污染物毒性数据库等,本土生物的毒性数据主要通过中国知网上搜索相关文献报道获得。参考的主要毒性数据库见表2⁃12。

表2⁃12　参考的主要毒性数据库