第2章 地下水污染运移修复室内实验

2.1 实验原理

矿井开采过程中产生多种污染物，闭坑之后地下水位上升，从而污染附近土壤及地下水。非水相有机物（Non-aqueous phase liquids NAPLs）是地下水环境中常见的一类有机污染物，具有溶解度低、黏滞性低、穿透性强等特点。由于其易被吸附或截留在土壤或地下水环境中，难以随水流动，而是缓慢地微溶至地下水中成为长期污染源，给有机污染物的治理带来困难。

地下水有机物污染修复主要有物理化学修复（有机溶剂清洗，表面活性剂冲洗等）、化学氧化修复（高锰酸钾氧化等）、生物修复（微生物降解，植物修复等）、化学与生物相结合修复等方式。目前，较具有前景的一种地下水有机污染修复技术是表面活性剂增强型修复技术（Surfactant-Enhanced Remediation），即利用表面活性剂溶液对疏水性有机污染物的增溶作用促使土壤或地下水中的有机污染物溶解迁移，从而抽出含水层达到修复的目的。表面活性剂的存在使得不溶或微溶的有机污染物溶解度显著增加，通过增溶作用，修复时间可以从上百年缩短到十几年甚至几年。修复时间和表面活性剂的使用效率直接相关，表面活性剂的增溶能力越强，单位浓度表面活性剂所溶解的有机污染物越多，同时注入环境中的表面活性剂溶液所需的孔隙体积量越小，从而大大降低了人力和试剂消耗费用。

表面活性剂（Surface Active Agent）能显著降低溶剂（一般为水）的表面张力和液-液界面张力，改变体系界面状态，从而产生湿润、乳化、起泡、增溶等一系列作用，具有表面活性、亲水亲油特性和特殊吸附等性质（支银平，2011）。表面活性剂是肥皂和清洁剂里的活性成分，是常用的商业化学制品。从结构上看，表面活性剂分子是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成［图2.1（a）］。亲水基与水分子作用，使表面活性剂分子引入水相，而亲油基与水分子相排斥，与非极性或弱极性溶剂分子作用，使表面活性剂分子引入油相。表面活性剂分子的亲油基一般是由烃基构成的，而亲水基则是由各种极性基团组成，因此，表面活性剂在性质上的差异，除与烷基的大小和形状有关外，主要与亲水基团的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变比亲油基团的改变对表面活性剂性质的影响要大，所以表面活性剂一般以亲水基团的结果为依据来分类。按照亲水基是否带电荷将其分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂又可以分为阳离子和阴离子表面活性剂。

图2.1 表面活性剂

（a）分子结构；（b）胶束示意图

根据极性相似相引、极性相异相斥原理，其亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离开水。结果表面活性剂吸附在两相界面上，使两相间界面张力降低。表面活性剂分子（或离子）在界面上吸附得越多，界面张力降低得越多。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到或超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子的疏水部分相互作用，在溶液内部形成缔合体，称之为胶束（Micelle）［图2.1（b）］，胶束中心区形成一个性质上不同于极性溶液的疏水假象。表面活性剂在水溶液中浓度较低时，主要发生界面吸附，水相中仅存在少量单体分子；当表面活性剂达到一定水平时，水相中的单体分子发生聚集，导致了液相内部界面张力降低，表面活性剂胶束开始形成，此时的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，CMC）。达到该浓度时，表面活性剂分子迅速聚集形成20～200个胶态有序的分子或离子集合体。表面活性剂分子在NAPL相表面的聚集导致了内部界面张力的降低（图2.2），从而会增加水相和NAPL相之间的接触。

图2.2 水-NAPL界面张力示意图

表面活性剂是否容易溶解于水，即所谓亲水性大小，是非常重要的指标，一般采用亲水-亲油平衡值（简称HLB值）来表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小。由于有机污染物的疏水性，为达到理想的增溶效果，宜选择HLB在13～18之间的表面活性剂。离子型表面活性剂在溶液中随温度升高溶解度增加，超过某一温度时溶解度急剧增大，该温度称为Krafft点。它是离子型表面活性剂应用温度的下限。只有当温度高于Krafft点时，表面活性剂才能更大程度地发挥作用。

图2.3 DNAPL溶入胶束过程的示意图

表面活性剂增效修复技术主要是通过表面活性剂对有机物的增溶作用提高对地下污染的修复作用（图2.3）。表面活性剂在超过一定浓度（CMC）时形成胶束，通过胶束的分配作用提高污染物在水中的溶解度。水相中形成胶束的分子极性部分向外，非极性部分向里，在胶束内部形成一个非极性空间。胶束内部可以结合难溶的分子，当胶束接触到有机污染物时，有机物被分配到胶束的疏水内核或核心与水的界面上，从而显著增强其“表观水溶解度”或污染物的总浓度，混合物可以像典型的溶解相一样被传输，进而将污染物随水流一起提取出来。表面活性剂与水、油（NAPL）可以形成WinsorⅠ、Ⅱ、Ⅲ型微乳液。在水-NAPL混合物中加入的表面活性剂可显著降低水-NAPL的界面张力，且其浓度超过CMC后，将形成胶束。亲水型的表面活性剂易溶于水相中，形成WinsorⅠ型微乳液体系，而亲油型的表面活性剂则易溶于NAPL中，形成WinsorⅡ型微乳液体系。当表面活性剂的亲水、亲油性相当时，则形成双连续相微乳液，即Winsor Ⅲ型微乳液体系。对于WinsorⅠ型微乳液体系，胶束中表面活性剂分子的亲水端向外，亲油端向内，形成一个亲油的胶束核微环境，从而将NAPL增溶到胶束内部，达到增溶的目的。通过增溶方法，可极大地提高有机物在水中的表观溶解度，如15℃下0.5mg/L的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中三氯乙烯（TCE）的表观溶解度提高至原来的20倍（王晓燕等，2006）。

表面活性剂种类繁多，并不是每一种都适合作为环境修复使用，下面列出表面活性剂的选择依据（李隋，2008）：

（1）环境友好性和生物降解性。利用表面活性剂强化修复技术，首先要考虑选用的表面活性剂不会对环境产生二次污染，并且修复后残留的表面活性剂易于降解，生物毒性低，具有适当的生物可降解性。一般来讲，应首选生物毒性小的阴离子型和非离子型表面活性剂，并尽可能选择使用食品级或化妆品级的表面活性剂。此外，表面活性剂的生物降解速率要适当，如果表面活性剂生物可降解性差，可能会造成二次污染，若选用的表面活性剂降解太快，其利用效率将会大大降低。

（2）成本低，已经工业化生产。两性表面活性剂和生物表面活性剂成本高，并没有大规模生产，因此不适于场地规模的清洗。

（3）在地下环境中保持良好活性。地下环境比较特殊，如温度、电解质、硬度、吸附等都有可能影响表面活性剂的活性。例如，如果表面活性剂在地下环境中形成液晶、凝胶冻，将失去活性；如果地下水温度低于阴离子表面活性剂Kraff点，阴离子表面活性剂也会失去活性；此外，由于地下水长期与矿物质接触，水中溶解多种高价阳离子，如Ca²⁺、Mg²⁺等，这些离子的存在会造成阴离子表面活性剂的析出。

（4）临界胶束浓度低，对污染物有较高的增溶能力。采用增溶方式进行修复，表面活性剂对有机物的增溶能力十分关键，采用低胶束浓度（CMC）的表面活性剂，可以降低试剂的消耗。增溶能力低，修复效率会降低，而且需要消耗大量表面活性剂溶液，成本高。

（5）对污染物有较快的溶解平衡时间。如果有机物能够很快的向表面活性剂溶液溶解，将大大缩短修复时间。

（6）在地下环境中损失小。地下介质带负电荷，阳离子表面活性剂会大量吸附损失到介质中，如果表面活性剂在地下介质表面的吸附量大，其有效浓度大大降低，导致修复成本增加，而且表面活性剂的流失将导致表面活性剂-助剂体系的组成发生变化，从而偏离预期配比，使修复效率降低；因此在实际修复中宜选用阴离子型表面活性剂或非离子表面活性剂。

（7）HLB值。最大程度地发挥溶解污染物的能力，要求HLB值至少在8以上，同时考虑到有机污染物的疏水性，为达到理想的增溶效果，宜选择HLB值在13～18之间的表面活性剂。

在满足以上条件的基础上，对于特定的NAPL污染物，如果采用增溶模式，一般选用亲水性表面活性剂，通常采用的表面活性剂浓度约为1%～10%。本实验初步选定以下两种表面活性剂：聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（Tween80）、十二烷基硫酸钠（SDS）进行修复实验研究。溶液中的表面活性剂单体和胶束对有机物具有增溶作用，大大提高有机污染物在溶液中的溶解度。在含水介质渗透性较好，渗透系数K＞10^-4cm/s，表面活性剂增溶冲洗是较经济有效的方法。