第二节 聚氯乙烯人造革

一、原材料

（一）基布

1.基布的要求

制造聚氯乙烯人造革常用的基布有市布、漂布、帆布、针织布、无纺布、纸张等。用途不同所采用的基布不同，但总的要求如下：

①外观质量：基布表面平整，无线头、疙瘩，无孔洞和皱褶等疵病。

②接头：基布接头处必须牢固并保持平整。

③性能：基布必须具有一定的强度和其他物理性能。

④可加工性：基布要能经受人造革生产时较高的加工温度。

⑤均一性：基布编织必须保证经纬方向一致。

2.常用的人造革基布

（1）机织布

相互垂直排列的两个系统的纱线，在织机上按一定规律交织而成的制品，称为机织物，简称织物。平行于布边方向的纱线称为经纱，与布边垂直横向排列的纱线为纬纱，经纬纱线相互交织的点称为组织点。经线浮于纬线之上的交织点为经组织点，纬线浮于经线之上的交织点为纬组织点。经纬纱线的原料、粗细、密度配置和相互交错沉浮等情况都是影响织物结构的重要参数。

机织布主要以纯棉、涤棉混纺、涤粘混纺为主要原料，织物具有良好的尺寸稳定性，机械强度高，该类织物基布的人造革坚固、挺括，主要用作鞋革、装饰用革、服装革及箱包革等。

（2）针织布

针织是将纱线弯曲成线圈并相互串套而形成织物的一种方法，所形成的织物叫作针织布，线圈是该类织物的最小单元。按编织工艺和机器特点的不同，针织物可分为经编针织物和纬编针织物。

经编针织布是将纱线内纬向喂入针织机工作针上，使纱线按顺序弯曲并相互串套而成。特点是每一横列由许多根纱线构成，每根纱线在一横列中只形成线圈。经编针织布主要应用在聚氨酯（PU）干法产品上，目前也有少量用于湿法涂层上，用作高档服装革和装饰革。

纬编针织布是将纱线内纬向喂入针织机工作针上，使纱线按顺序弯曲并相互串套而成。特点是在织物的每一横列中均由一根或一组纱线构成。纬编针织布一般应用在PVC产品上。

针织布多采用棉、黏胶、涤纶及锦纶等纤维。在针织物中，由于每个线圈是由一根或一组纱线构成的，因此当织物受到纵向拉力伸长时，线圈可由弯曲状态逐渐伸长，使长度增加、宽度减小。在不同的拉力方向上，线圈的长度、宽度可以相互转换。因此，在平面的任何方向上，它都具有很大的延伸变形性。又因为该类织物是由线圈组成的，故它的孔隙较大，具有良好的透气性。除此之外，针织物还具有很好的弹性、柔软性和保持制品形状的能力，且抗多次弯曲变形能力好，因此常用在人造革、合成革基布中，主要用于柔软和有宽松感的服装革、手套革、鞋里革、汽车坐垫革等。针织布由于变形量大，不适合直接涂饰，多用于转移涂层法。

（二）离型纸

离型纸又称工程纸，主要应用于聚氯乙烯人造革、干法聚氨酯合成革的制造以及革的表面整理。离型纸表面具有一定的花纹且有良好的脱膜性能，在其表面涂覆一层（或多层）聚氯乙烯或聚氨酯树脂，再与基布贴合后生产出人造革，最后离型纸与人造革分离，这样得到的人造革表面就具有离型纸表面的花纹，若与贝斯贴合则可用于革的表面后整理。

利用离型纸法生产人造革，工艺更合理，设备简单，投资经济，无须压花即可在革表面获得各种花纹，同时离型纸特别有利于发泡，使制成的合成革密度小、手感好，能节约1/3～1/2的原料，并能制成密度更低的合成革和人造革，提高产品质量。

1.离型纸的分类

离型纸的分类方法有以下几种：

①按用途分类：可分为聚氯乙烯人造革用纸和聚氨酯合成革用纸。

②按有无花纹分类：可分为平面纸和压纹纸。压纹模仿的对象有小牛皮、山羊皮、小山羊皮、鹿皮、猪皮、蛇皮、鳄鱼皮、布等。

③按光泽度分类：可分为高光型、光亮型、半光亮型、半消光型、消光型、超消光型。不同光亮度的离型纸都是为了模仿不同涂饰处理的天然皮革。

④按涂层材质分类：可以分为硅系纸和非硅系纸。硅系纸是指其表面的离型层为有机硅树脂的离型纸；非硅系纸则是指不采用有机硅作离型层的离型纸。目前非硅系和硅系离型纸各有优缺点，非硅系离型纸在花纹清晰度方面不及电子束法硅系离型纸，但它可以克服电子束法离型纸脆性的缺点，且生产工艺简单，设备投资小，价格较低。

离型纸按不同花纹、不同光泽、不同用途排列组合，形成品种很多的产品系列，人造革、合成革生产厂家应根据市场的需求和工艺特点进行选择。

2.离型纸的结构

离型纸的结构有两层和三层两种（表2-1）。两层结构由原纸和离型层组成，三层则是在原纸和离型层中间多了隔离层，目的是为了防止离型层涂料渗入原纸内和节约硅酮。不同类型的离型纸涂层，各自具有不同的特点。硅酮树脂型涂层具有优良的剥离性能和耐热性能；铬络合物型涂层耐溶剂性较差；聚丙烯型涂层具有较高的光泽度，但耐热性能较差。

3.离型纸的性能要求

（1）强度

离型纸应具有一定的强度，该性能对于生产过程的操作顺利与否和纸的使用次数有很大影响。当生产线在连续运行时，离型纸承受一定的张力，同时反复经受烘箱中的高温和冷却辊筒的冷却，仍需保持平整的状态，不断纸，不变形，因此离型纸在多次使用中必须有足够的强度。如果离型纸强度不够，使用过程中突然断裂，将使生产中断，造成损失。离型纸对撕裂强度要求较高，当离型纸在使用过程中在宽度方向上有裂口时，必须能够承受一定的撕裂负荷。同时其表面强度要求也较高，要求在加热使用的情况下，一般使用6次以上不产生卷曲，表面不掉粉、不被破坏。

（2）表面均匀性

表面均匀性包括以下几个方面：

①离型纸表面必须保持均匀的离型能力。

②离型纸表面的光泽要均匀一致。

③平面型的离型纸要保持一定的平滑度和厚度均匀一致。

④压纹型的离型纸要保持一定的厚度和花纹均匀一致。

⑤经多次重复使用后，离型纸仍须保持均匀状态。

（3）耐溶剂性

离型纸在生产过程中用到许多溶剂，离型纸必须不能因溶剂而受影响，要既不溶解又不溶胀。常用的溶剂有二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯以及聚氯乙烯人造革生产中的增塑剂（如邻苯二甲酸酯类等）等。

（4）合适的剥离强度

离型纸要有适当的剥离强度。如果剥离太容易（对涂层的黏附力太小），加工过程中涂层膜可能自行离开纸基、脱落或卷曲，使下一步涂层加工无法进行，这种疵病称为预剥离。如果剥离太困难，会影响到纸的重复使用次数（黏附力太大），在加工完毕后，涂层膜不能顺利地从纸上剥离，造成剥离时把纸撕破，会影响纸的重复使用次数。

合适的剥离强度一般为0.147～0.196N/cm。

（5）耐高温性能

离型纸要在较高温度下使用，此时离塑纸已接近绝干状态，如果它的耐热性不好，经高温生产工艺过程后，将因强度降低而撕裂，也会导致生产中断，所以要求离型纸具有较髙的耐热性。一般聚氯乙烯人造革用的离型纸要求能耐最高温度220℃，而聚氨酯人造革用的离型纸要求能耐最高温度150℃，同时都需要经得住2～3min的加热处理。

（6）柔性

这是因为在涂覆过程中离型纸要经过小导辊，具有一定的柔性对保持离型纸的重复使用很重要。如果离型纸有花纹的话，制造时必须有一定的柔性，以免花纹在生产中损坏。

4.PVC人造革与PU合成革用离型纸的区别

离型纸按用途可分为聚氯乙烯人造革和聚氨酯合成革用离型纸两大类。其中有些离型纸既能用于聚氯乙烯人造革，也能用于聚氨酯合成革。离型纸分为两大类的主要原因之一是由于黏着机理、树脂/增塑剂以及树脂/溶剂体系的差别。

PVC和PU在极性方面有着很大差别。PVC存在一定极性，但PVC糊中使用大量的增塑剂，增塑剂的极性对其黏着/剥离性能影响是主要的。而PU（尤其是芳香族PU）在结构上存在着一个芳香环（苯环），它必须由极性很强的DMF（二甲基甲酰胺）溶解。而且PU本身也存在着一个带极性的氨基甲酸酯基，所以PU/DMF体系的极性比PVC/增塑剂体系的极性大得多。而黏着性同材料极性有很大关联，极性越强的材料，越易黏着，越难剥离。因此PU离型纸的极性应小于PVC离塑纸，否则难以剥离PU层。但对脂肪族的PU，不需要强极性的溶剂来溶解。如用极性较小的异丙醇、甲苯等就可以了，因此对纸面的黏着也小。正因为这样，有的PVC人造革用的离型纸就可以用于这种类型的PU合成革。

PVC用离型纸有硅系和非硅系两种。专用于PVC的硅系离型纸不耐DMF的侵蚀，所以不能用于芳香族PU合成革。非硅系离型纸中有用聚乙烯醇，外加一种铬的络合物（或其他树脂）作为表面涂层，选择树脂的标准除了剥离力的大小、使用次数之外，还要考虑PVC的加工温度，PVC在220℃左右发泡，离型纸必须能够耐受这样的温度。

PU用离型纸也分成硅系和非硅系两种。硅系离型纸类似PVC用的硅系纸，但是能经受DMF的作用，这种纸价格较低，但使用时容易发生疵病（如预剥离、鱼眼等），一般用在双组分PU涂层剂。非硅系纸中，主要是热塑性塑料聚丙烯涂布的离型纸，可以通过轧纹制成压纹纸。由于轧纹辊的花纹格确地模仿了天然皮革的表面纹理和光泽，故用这种离型纸可以制成酷似天然皮革的人造革，这是硅系离型纸所无法比拟的，并且能经受DMF的作用，因此可广泛用于单组分聚氨酯涂层剂。它的缺点是不能经受较髙温度，加工温度应该限制在135～145℃。为克服这一缺点，还有一种耐高温的非硅系离型纸，能耐210～220℃的高温。这种非硅系离型纸的离型层涂布聚甲基戊烯等热塑性塑料，性能好，但价格高。

5.离型纸的使用方法和注意事项

离型纸的价格约在每米几十元，在人造革、合成革的生产成本中占据比较大的分量。而且国内还不能生产离型纸，只能依赖进口，因此，合理地使用离型纸，延长离型纸使用寿命，提高离型纸的使用次数是非常重要的。

（1）离型纸的存放

在装卸搬运离型纸时必须保护纸边，防止碰撞破损；装卸动作要小心，不能损坏包装，防止潮气渗入；搬运过程要防水防雨。

离型纸要存放在干燥、温度适宜的环境中，并要保持内外包装的完好无损，以防受潮起皱或尘灰污染；暂时不用的离型纸，应重新密封包装好。

离型纸存放时，纸卷应离开地面，以防地面潮湿使离型纸起皱，或地面上的灰尘和颗粒把纸损坏。存放时应横卧，不要直立，防止纸边受损。

离型纸使用前应先在生产车间存放几天，以平衡车间与纸卷内的温度。

（2）离型纸在使用时应注意的问题

使用前必须先检验离型纸与所用树脂的适应性。

离型纸在收卷或放卷时，有可能有灰尘或其表面上有沉积物，在放卷处加一个清理纸表面的装置，把沉积物清除掉。吊装时，吊链不能接触离型纸的两边或碰破离型纸的两边。

配料时，应对配好的料进行过滤，防止灰尘或沙粒混入PVC糊或PU溶液中，否则在涂布时将会有划痕，损坏纸面。

在开车时必须擦清刮刀和托辊，防止刮刀及托辊上的杂物损坏纸面。

生产线上的导辊都应灵活转动，任何静止辊都会增加纸的张力，特别是静止辊是热的，引起纸的损坏的可能性很大。

离型纸上机后，调整张力和导辊平行度，防止产生折皱（张力太紧）或涂刀轧纸（张力太松）以及离型纸走偏而损伤纸边，而且离型纸的受热温度不能超过所允许的最高温度。

生产过程中，尽量避免停车。停车时，烘箱内的离型纸在高温区逗留时间过久，表面涂布的热塑性树脂会发生变形，影响花纹和光泽。如果离型纸必须在烘箱中停留一段时间，则应把烘箱的温度降下来，同时不能把未刷涂料的离型纸长时间暴露在高温下，否则会影响离型纸的强度。离型纸的接头必须平整牢固。

（3）剥离

剥离时，离型纸的走向与人造革走向成135°角最好，此时剥离负荷最小，或者在两个压力很小的导辊之间剥离。

（4）消除静电

离型纸放卷或收卷时易产生静电，尤其是在剥离点上，过多的静电不仅会损坏离型纸的表面，也会损坏革面。在剥离点上，还易产生火花引起火灾，同时使剥离力加大。所以，有必要使用抗静电装置，将静电荷控制在±10kV以下，消除静电的方法是在放卷处、收卷处、剥离点安放静电消除器。另外还可以在地面洒些水，保持车间有一定的湿度。

（5）离型纸的接头

离型纸的接头需要一定的强度和稳定性，否则接头在髙温下断开会影响生产，而且接头所用的时间要短。

接头必须平直。离型纸法生产线一般配备有离型纸检査机，离型纸每使用一次，即上机检査一次，把脏污破损的纸去掉后，再把前后连接起来。这样使接头增多，接头引起的疵病也增多，因此，连接的平直度显得更为重要。

接头使用专用的胶带纸，胶带纸在髙温下不能收缩、起皱，否则在涂刮刀下会刮断，或者断裂，而且胶带纸与树脂容易剥离。接头的胶带纸有两种，一种是聚酯胶带纸，另一种是牛皮纸胶带。离型纸采用对头接，当用聚酯胶带纸时，可用于离型纸的剥离面，但不能用于离型纸的反面。这是因为离型纸含有水分，夹在两个胶带纸之间，会引起胶带纸的脱落或影响黏合特性。当用牛皮纸胶带时，能允许潮气通过，可用于离型纸的反面，即非剥离面。为保证接头的牢度，胶带纸的宽度需大于6cm。

（6）离型纸的清理检査

离型纸的清理检査在离型纸检查机上进行，清理检查的目的有三个方面：一是检查，对不能重复使用的纸剪掉，去掉；二是接头；三是清理离型纸表面的料层、沉积物。目前各厂普遍采用人工清理。

①杂质清除：清理离型纸正反面的所有杂质。用胶带的胶面去除沉积物，但绝不能用刀刮纸面。

②边缘缺口修理：离型纸边缘的缺口、裂边，在不影响有效幅宽的情况下，均用刀子裁成弧形，防止主机生产时受张力影响而断裂。

③纸面疵点处理：一般说来，离型纸的接头越少越好，因此可对纸面疵点做如下处理：面积在5cm2以下，疵点均不予开剪，但疵点离纸接头不得短于5m；两疵点间距离必须在4m以上；纸面连续性损伤（划痕、皱纸、色道等）长度在0.5m以下者均不予剪，但离损伤处前后5m内不能有纸面疵点或纸接头，否则予以裁除。

④废纸的开剪：离型纸表面损坏较为严重（如花纹不清，纸面破洞较大、有不可去除的黏附物等）或有碍正常生产时，应在检验时予以开剪。但开剪掉的废纸中尽量少连有可使用的离型纸。

6.离型纸的选择

离型纸的选择，首先要根据涂覆树脂的品种，其次应根据消费市场的要求确定离型纸的种类、花纹、光泽度、宽度等，可通过小型工艺实验机检验后进行选择。此外，选择离型纸时还应注意以下几点：

①离型纸的性能，如强度，耐溶剂性能、耐温和剥离性能等应符合基本要求。

②颜料、着色剂对离型纸的迁移性要尽量小。

③离型纸的价格要合理。

（三）聚氯乙烯树脂

1.聚氯乙烯树脂的合成方法

聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合合成，反应式如下：

合成方法可分为悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合及溶液聚合4种，聚氯乙烯人造革一般采用悬浮与乳液聚合树脂。悬浮聚合树脂颗粒大，生产成本高，过程易控制，成品中悬浮剂成分少；乳液聚合树脂颗粒小，过程易控制，但生产成本高，成品中乳化剂含量高。

2.聚氯乙烯树脂的性能

（1）聚氯乙烯树脂的热行为

聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成的，缩写为PVC。聚氯乙烯树脂属于热塑性高分子材料，软化点较低，一般在80℃左右，黏流温度在160℃左右。因此，制品的使用温度一般不超过70℃，树脂的加工温度为160～180℃。

（2）聚氯乙烯树脂的化学性质

聚氯乙烯树脂有较高的化学稳定性。氧和臭氧并不明显地侵蚀聚氯乙烯树脂，但某些氧化体系可使它遭到某些破坏。例如浓的高锰酸钾溶液使聚氯乙烯树脂表面发生侵蚀作用。过氧化氢在任何浓度下对它均无影响。除了浓硫酸（浓度＞90%）和50%的浓硝酸以外，在60℃以下聚氯乙烯树脂耐酸、碱的性能良好，但超过60℃以后耐强酸的性能立即下降。

（3）聚氯乙烯树脂的热稳定性

聚氯乙烯树脂在室温下是稳定的，但温度超过100℃时有氯化氢释出，同时有少量脂肪烃、不饱和烃和芳烃生成。聚氯乙烯树脂分解的速度和颜色的变化（从黄色最终转为黑）的速度，随温度升高而增快。

（四）配合剂

1.增塑剂

（1）增塑剂的作用

聚氯乙烯树脂分子主要是靠范德华力结合在一起的，加入增塑剂借助于它的溶剂化作用，使增塑剂分子插入到聚氯乙烯树脂的分子中间，使分子间的力减弱，分子活动比较容易，从而可以降低树脂加工温度，是指易于操作，并且增大了制品的柔软性可塑性。

（2）增塑剂的主要性能

①相溶性：增塑剂与树脂的相溶性好坏对于整个聚氯乙烯人造革的加工过程都是有影响的。增塑剂的相溶性与增塑剂本身的分子结构和相对分子质量大小及与树脂的互相作用有关，此外增塑剂的浓度和其他配合剂也能影响相溶性。

②挥发性：增塑剂在聚氯乙烯中挥发逸出而使人造革逐渐失去柔软性，使用寿命降低。增塑剂在人造革中的挥发性与增塑剂从内部向表面的扩散速度和人造革表面的蒸气压有关。

③迁移性：在聚氯乙烯人造革内部存在着增塑剂从内部向表面扩散的现象，同时在与外物接触时也会出现增塑剂向接触物迁移的现象，后者是增塑剂向接触层扩散的过程。所以迁移就包括增塑剂在革内部的扩散和向接触层扩散两个部分。一般来讲，增塑剂的迁移性与本身的结构有关，随着增塑剂分子链的增长而减弱，迁移速度的大小取决于增塑剂在人造革内的扩散速度。

④毒性：对于聚氯乙烯制品而言，树脂本身虽然是无毒的，但是它所添加的配合剂，如增塑剂、稳定剂等，一些品种是有毒性的。

⑤耐菌性：一般的增塑剂是微生物生长的营养物质，它被微生物中的霉菌分泌的酶分解和消化成糖、脂肪或氨基酸等可以吸收的物质，这种现象在高温下更易发生。霉菌对不同种类的增塑剂的影响不同，其中磷酸类最不易被霉菌侵蚀，氯化石蜡、邻苯二甲酸二甲酯类次之，脂肪酸酯类易被侵蚀，而动植物性油脂系统的增塑剂极易被侵蚀。

（3）常用的增塑剂

①邻苯二甲酸酯类：一般常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯。具有各种增塑剂的综合性能。

②磷酸酯类：一般常用的有磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯。其特点是有快速的溶剂化作用，电性能及光稳定性能好，耐油抽出，但耐寒性差，有毒。

③己二酸、壬二酸和癸二酸酯：一般常用的有己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二辛酯。其特点是耐寒性能最好，具有优良的低温柔软性。但与聚氯乙烯树脂的相容性差。

（4）增塑剂的危害

增塑剂对环境的污染和对人类的健康危害，是目前PVC人造革存在的一个主要问题。许多研究认为，增塑剂中用量最大的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）有致癌的可能性，长期接触会引起皮肤过敏和产生刺激反应，也有可能损害肝脏、肾脏，甚至影响妇女的生育能力，因此研究和开发邻苯二甲酸二辛酯的代用品成为增塑剂研究的一个主要目标。

随着环境保护意识的逐渐增强，今后对增塑剂的要求将会日益严格。低挥发性的增塑剂的应用将日益广泛，柠檬酸酯和聚酯增塑剂也将越来越多地被人们采用。为防止环境中增塑剂对生态平衡的破坏，许多国家都规定了环境中允许增塑剂存在量的最低值并且对增塑剂的安全使用制定了严格的规定。

2.稳定剂

（1）稳定剂的作用

聚氯乙烯树脂的降解现象可用下列过程描述：

如果聚氯乙烯树脂纯属于这种线型结构，那么聚氯乙烯树脂的稳定性应该是比较高的。但是事实上在受热时还有HCl气体逸出，说明在高分子结构中还存在有活性基团。这些都是由于在聚氯乙烯树脂生产过程中，工艺条件的不稳定或者聚合时添加剂在树脂有残余造成的。聚氯乙烯树脂或制品在受热或光照后，先分解出HCl，然后开始降解。降解时先是颜色发生变化，其后物理性能和电气性能也逐步变坏，最后造成制品龟裂。由于HCl的逸出，产出了聚烯型结构，它是造成颜色变化的主要原因之一。受热或光照时间越长，则降解作用越剧。这是HCl的放出引起分子内部的激化作用，促使其进一步放出HCl，并形成更多的聚烯型结构的缘故。同时因为氧的存在，发生氧化反应形成羟基，加深了变色。所有这些热和氧所引起的反应，同样会发生在树脂的加工过程中。又因为聚烯型不饱和结构的存在，还会引起紫外线的吸收而促使进一步氧化和脱HCl作用，从而造成更深的降解。

为了阻止或减轻聚氯乙烯树脂在加工过程中因长期受热，或聚氯乙烯塑料制品使用过程中所发生的降解作用而加入的某些化合物，称为稳定剂。

（2）稳定剂的种类

稳定剂的种类很多，按化学组成分类如下：

①铅系稳定剂：与HCl反应生成稳定的PbHCl，具有光、热稳定性及吸水性等，能单独使用，因此使用广泛。缺点是有剧毒性，遇硫生成黑色的硫化铅，革面产生“鱼鳞”状的斑块，不能用于有硫化污染的地方。

②金属皂类稳定剂：光稳定性、热稳定性只具其一，不能两者兼备。少数要受硫污染，其中很多与环氧酯、螯合剂等混用，效果良好。常用的金属皂类有铜皂、钡皂、锌皂、钙皂等。

③混合型稳定剂：将上述几类稳定剂复合并用。实际上，有些金属皂类不能单独使用，但它与其他稳定剂混合后，就具有最大的稳定效果。

④有机稳定剂：以有机化合物为基础，包括环氧油或酯。它们具有增塑和稳定双重作用，且无毒、润滑性小，不易迁移，能阻止溶剂的抽出作用，不产生污染。常用的有环氧大豆油、环氧乙酰，蓖麻油酸甲酯等。

⑤稀土类稳定剂：稀土热稳定剂具有热稳定性好、无毒、用量少、易混合塑化、制品性能优良、与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应等特点。我国具有得天独厚的资源优势，而稀土化合物具有低毒性优点，已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。其出现填补了稀土在塑料工业中的应用空白，扩大了塑料的应用领域，减轻了对环境的污染。稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

硬脂酸稀土属于长期型热稳定剂，与少量硬脂酸锌并用可有效改善其抑制PVC初期着色的效能；不同硬脂酸稀土与硬脂酸锌并用稳定的PVC具有相似的初期色相，但中、长期热稳定性不同，其中镧系金属硬脂酸盐的中、长期热稳定性随镧系原子系数呈现明显的奇偶效应递变规律；硬脂酸稀土具有类似于碱土金属皂的热稳定作用机理。

⑥有机锑类热稳定剂：可用作PVC热稳定剂的锑（Sb）化合物[Sb3+、Sb5+]的结构可用SbX_n表示。其中n=3或4，X则为酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基团中的一种或多种。锑系热稳定剂通常按X的不同可分为硫醇锑热稳定剂和羧酸锑热稳定剂两大类。锑系热稳定剂的应用特性有以下几点：稳定性能好、价格较低、毒性低，但其光稳定性差，润滑性差，会发生交叉硫化污染。

有研究结果表明，随着有机锑热稳定剂用量的增加，PVC样品的动态稳定性和防初期着色性都变好；往其中添加对叔丁基邻苯二酚时，有较好的防初期着色性能和较好的动态稳定性能；硬脂酸钙和有机锑热稳定剂并用有很好的协同效用。但是随着用量的增大，PVC的初期颜色会逐渐变深；巯基乙酸异辛酯对初期颜色和长期稳定性能的影响有一个最佳的添加量。

有机锡热稳定剂包括有机锡硫醇盐和有机锡羧酸盐。硫醇甲基锡由于其稳定性、透明性、兼容性、耐候性均优于其他有机锡，从而成为有机锡类热稳定剂中的佼佼者，有“热稳定剂之王”的称号。

⑦水滑石类热稳定剂：水滑石类热稳定剂是一种新型无机PVC辅助稳定剂，其热稳定效果比钡皂、钙皂及其混合物好。其还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点，能与锌皂及有机锡等热稳定剂复合成一类极有开发前景的无毒辅助热稳定剂。水滑石可与其他有机锡、铅或锌盐等复配成新型复合热稳定剂，进一步提高PVC的热稳定性。

3.发泡剂

（1）发泡剂的作用

发泡剂是制造聚氯乙烯泡沫人造革专用的配合剂。它的作用是使聚氯乙烯人造革的塑料层形成许多连续的、互不相通的、微细的孔结构，从而使制得的聚氯乙烯人造革弹性好，手感柔软，更近似真皮的感觉。

把发泡剂在常温下与聚氯乙烯树脂、增塑剂及其他配合剂混合成均匀的胶料，将它逐渐加热，经凝胶后，开始逐渐熔融，并且黏度也开始下降，当温度达到发泡剂的分解温度时，就急剧地放出气体，使此时已熔融的树脂膨胀。由于发泡剂在胶料中的分散是相当均匀的，因此形成了微细均一的互不相通的气泡结构，冷却后，此泡孔结构就能被固定下来。

（2）氯乙烯人造革常用的发泡剂

发泡剂分为无机发泡剂和有机发泡剂两种。聚氯乙烯人造革常用的无机发泡剂是氯化钾等水溶性盐类；有机发泡剂是偶氮二甲酰胺，简称AC发泡剂。

4.填充剂

使用填充剂的目的，一是为了降低成本；二是为了改进聚氯乙烯人造革的性能，例如提高人造革的硬度，调节表面光泽，提高耐紫外线性能等。常用的填充剂有陶土、碳酸钙等。

（1）填充剂的要求

在选择人造革、合成革用填充剂时需考虑如下要求：

①价格低廉，来源充足。

②细度适当，易分散。

③吸油量低，填充量大，相对密度小。

④填充剂不能影响其他助剂的效能，不与其他助剂发生反应。

⑤纯度高，不含对树脂有害的杂质。

⑥耐水性、耐热性、耐化学腐蚀性和耐光性优良，不溶于水和溶剂。

（2）填充剂的特性

①吸油性：吸油性是指填充剂本身对配方组成中的液体助剂的吸收能力。吸油性大小可用吸油量来表示，吸油量定义为100g填充剂所吸收液体助剂的最大体积（mL），常用填充剂的吸油量见表2-2。

填充剂的吸油性主要影响配方中液体助剂的加入量，以弥补被填充剂吸收而不能发挥作用的部分液体助剂。

②填充剂形状：填充剂的形状可分为球状、粒状、片状、纤维状、柱状、中空管状和中空微球状。填充剂形状对性能的影响见表2-3。

5.阻燃剂

制备人造革、合成革的原材料中，PU树脂属于易燃的高分子材料；PVC树脂本身具有较好的阻燃性，但由于添加了大量易燃的增塑剂（DOP），使得PVC制品具有可燃性。而且PVC制品所用的基布、某些填料（木粉）都是易燃物。因此阻燃性也变得重要起来。提高阻燃性的方法中，添加阻燃剂是最常用的方法。阻燃剂是一种能够阻止塑料燃烧或抑制火焰传播的助剂。

（1）阻燃机理

聚合物的燃烧过程大致是：聚合物受热分解发生聚解和裂解，产生气态或易挥发的低分子可燃物，若氧气和温度合适，将会发生燃烧，燃烧释放的热量又会促进聚合物的分解，形成一个循环过程。由此可知，可燃物、氧气和温度是燃烧的3个因素。而阻燃剂的作用机理也正是从干扰这3个因素出发的。

①阻燃剂分解产生较重的不然性气体或高沸点液体，覆盖于塑料表面；或者阻燃剂分解促使塑料表面迅速脱水碳化，隔绝氧气和可燃物的相互扩散。如有机氮类、硼系、磷系、有机硅系、卤化物系和膨胀型阻燃剂等。

②阻燃剂的受热分解或升华，吸收大量的热量，降低塑料表面的温度，如氢氧化铝、氢氧化镁等。

③阻燃剂产生大量不燃性气体，稀释可燃气体和氧气的浓度，如卤化物类。

④阻燃剂捕捉活性自由基，中断链式氧化反应，如有机卤化物。

（2）常用的阻燃剂

①卤系阻燃剂：卤系阻燃剂具有添加量少、阻燃效果好等优点，分为氯系和溴系，并以溴系为绝对主流，是目前用量最大的有机阻燃剂。氯系阻燃剂主要有氯化石蜡，溴系阻燃剂中最常用的有十溴联苯醚、四溴双酚A及衍生物、四溴联苯二甲酸酐等。卤系阻燃剂一般不单独使用，常与三氧化二锑、磷系阻燃剂等并用，具有显著的阻燃协同效应。卤系阻燃剂最大的问题是受热分解会产生有毒的卤化氢气体并形成大量的烟雾。

②磷系阻燃剂：磷系阻燃剂又可分为无机磷系和有机磷系。

无机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵等。优点为不产生腐蚀性气体，效果持久和发烟量低；缺点为与树脂的相容性差，耐水性差。

有机磷系阻燃剂主要有磷酸三苯酯等，优点为兼具增塑功能，但易水解，渗出性大。有机磷系中的含卤磷酸酯类为卤磷复合阻燃剂，阻燃效果显著，主要品种为BPP（磷酸三—2，4—二溴苯基酯）。

③氢氧化铝或水合氧化铝：氢氧化铝或水合氧化铝为白色细微结晶粉末，受热时发生脱水反应吸收大量热，降低温度，稀释空气，从而防止塑料的着火和阻止火焰的蔓延。其来源广泛，价格便宜，但添加量高（40～60份），且会大幅降低塑料性能。

④三氧化二锑：三氧化二锑为白色粉末，应用广泛，与磷酸酯、卤系阻燃剂有良好的协同效应。

⑤硼酸锌：硼酸锌是无毒的廉价阻燃剂，对材料的力学性能影响小。它与含卤阻燃剂并用有协同效应，可作为三氧化二锑的代用品，其效能虽不及三氧化二锑，但价格只有三氧化二锑的1/3。

⑥膨胀型阻燃剂：膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂。含有膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，具有隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效和优良的阻燃性能，又具有无卤、低毒、无腐蚀性气体的优点。

⑦氮系阻燃剂：氮系阻燃剂主要为三聚氰胺及其衍生物，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、阻燃效果好，同时价廉，但在树脂中分散性差。

⑧抑烟剂：很多塑料在燃烧时会产生大量的烟雾，导致能见度降低，影响人员疏散转移；烟雾中的有毒气体导致人中毒和窒息，因此，抑烟和阻燃同等重要。抑烟剂一般为无机金属类的金属氧化物、氢氧化物及金属盐等，常用类型有钼类、铁类、铜类化合物和锌盐（硼酸锌等）。抑烟剂一般不单独加入，必须和阻燃剂协同加入。

6.抗静电剂

（1）静电的危害

绝大多数高分子材料都是绝缘体，在成型加工或使用过程中的摩擦都会在其表面产生静电，由于材料本身无导电性，电荷不能及时传导或泄漏，从而在表面积蓄。在人造革、合成革中，静电的危害主要有：

①静电使革表面容易吸附灰尘，影响制品的透明性和表面光洁度及美观性。

②离型纸剥离时会产生很大的静电（几千伏至几万伏），而所用的增塑剂、溶剂又多是易燃和易挥发的物质，若遇到静电很容易发生火灾、爆炸等事故；静电还会破坏革表面的纹路，影响产品质量。

为消除和减少静电危害，添加抗静电剂是一种比较可行的方法。抗静电剂的作用就是在树脂中加入这种助剂后，其制品表面能够防止或者消除静电的产生。

（2）抗静电剂的作用机理

抗静电剂的作用一是抑制静电荷的产生，二是使产生的电荷尽快泄漏。抗静电剂大多属于表面活性剂，在塑料表面形成光滑的抗静电剂分子层而减少了聚合物材料表面的摩擦，因而减少了电荷的产生；同时所形成的抗静电剂分子层吸附空气中的水分子后形成一层肉眼观察不到的“水膜”，这层水膜在材料表面提供了一层导电的通路，使电荷迅速逸散而不聚集。

（3）抗静电剂的选用条件

①抗静电效果大而持久。

②耐热性能好，能在生产时的高温下不分解。

③与革的相容性适中，既具有一定的相容性，又具有一定的渗透性、迁移性，以保证当表面的抗静电剂分子层受到破坏时，内部的抗静电剂能够及时渗出，形成新的分子层，恢复防电效能。

④不影响革的加工性能和制品性能。

⑤与其他助剂的相容性好，无对抗效应。

⑥无毒、无臭，对皮肤无刺激。

（4）抗静电剂的分类

①按使用方法分类：可分为外涂型抗静电剂和内加型抗静电剂。一般来说内加型抗静电剂与基础聚合物构成均一体系，较外涂型抗静电剂效能持久。

②根据化学结构分类：可分为硫酸衍生物、磷酸衍生物、胺类、季铵盐、咪唑啉和环氧乙烷衍生物等抗静电剂。

③根据亲水基电离时带电性分类：可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型、高分子型抗静电剂。

（5）人造革与合成革中常用的抗静电剂

①抗静电剂TM：TM的化学名称是三羟乙基甲基季铵盐，为浅黄色黏稠油状物，易溶于水，用量不超过2%。

②抗静电剂SN：SN的化学名称是十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，为棕红色油状黏稠物，180℃以上分解，溶于水、丙酮、乙酸等溶剂，用量不超过2%。

③抗静电剂ECH：ECH是烷基酰胺类非离子型表面活性剂，为淡黄色蜡状固体，熔点40～44℃，用量3.5%左右。

④抗静电剂LS：LS的化学名称是（3—月桂酸酰胺丙基）三甲基胺硫酸甲酯盐，为白色晶体粉末，熔点99～103℃，分解温度235℃，用量0.5%～2.0%。

7.防霉剂

人造革、合成革发生霉变的原因主要有以下两个方面：首先，聚氨酯树脂由于结构上的原因，易被霉菌分解，特别是聚酯型聚氨酯；其次，生产时添加的各种助剂如有机填料、增塑剂、热稳定剂以及所使用的基布，在合适的条件下也易于发生霉变。

人造革、合成革发生霉变后，革表面就出现微小裂面影响外观，而且还会降低革的力学性能，缩短使用寿命并给环境卫生造成危害，因此需要添加防霉剂以防止人造革合成革霉变的发生。

防霉剂是一类能抑制霉的生长，并能杀灭霉菌的物质。防霉剂的作用原理是破坏微生物的细胞结构或酶的活性，从而起到杀死或抑制霉菌的生长和繁殖的作用。防霉剂的分类见表2-4。

常用的防霉剂有：

①五氯酚：五氯酚为白色结晶体，在酚类中防霉效果最好，在水中溶解度极小，不污染处理物，化学稳定性好，不变色，不挥发，耐久性高，使用方便，但有毒性，国际上对革制品中五氯酚的含量有严格控制。一般用量0.1%～0.5%。

②N-（2，2—二氯乙烯基）水杨酰胺（A-26）：A-26为白色或浅灰色粉末，防霉效果优，溶于乙醇、丙酮和DMF，微毒，无臭，无刺激性，直接加入浆料中或涂在基布上。

③苯并咪唑—2—氨基甲酸甲酯（BCM）：BCM为白色粉末，工业品是浅棕色粉末，难溶于水，微溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯是一种高效、低毒、广谱杀菌剂。

8.润滑剂

润滑剂的作用是降低物料之间的摩擦力，减弱熔融物对加工机械金属表面的黏附性，从而降低溶体的流动阻力、溶体黏度，提高熔体流动性、表面光泽度。在压延法生产人造革时，润滑剂的主要作用是防止绒料包辊。

（1）内润滑和外润滑

按润滑剂的作用机理可以将润滑剂分为外润滑剂和内润滑剂。内、外润滑剂的区分标准为其与树脂的相容性大小。内润滑剂与树脂有一定的相容性，在高温下起一定的增塑作用，从而降低物料之间的内摩擦力，增加流动性，防止因内摩擦过热导致树脂分解；外润滑剂与树脂的相容性很小，在加工过程中会从物料中析出，在物料表面形成润滑剂分子层，降低聚合物和加工机械金属表面的摩擦力，减弱熔融物对加工机械金属表面的黏附性。

润滑剂主要用于压延法PVC人造革的生产中，而且主要使用外润滑剂来降低物料对压延机辊筒金属表面的黏附性，以提高生产速率，减小动力消耗，使制品更加均匀光洁。这是因为在PVC人造革的配方中已经含有大量的增塑剂，无须再用内润滑剂。

在软质聚氯乙烯产品的加工配方中，外润滑剂的用量一般为0.25%～1.5%。润滑剂用量少时，起内润滑作用；当用量接近相容性极限时，外润滑剂作用加强。需注意外润滑剂用量过多会产生打滑、空转等问题，还会造成外润滑剂在加工机械金属表面析出，在物料表面出现斑纹。如果润滑剂在物料中分散不均匀，造成部分物料润滑剂浓度过高，也会出现明显的打滑现象。

（2）对润滑剂的要求

①润滑效率高且持久。

②与聚合物应有适中的相容性，不喷霜，不易结垢。

③不损害产品的性能。

④能满足加工条件，不与聚合物及其他助剂发生有害反应。

⑤低毒或无毒，无色或不易色迁移，不腐蚀设备，价格便宜，容易得到。

（3）常用的润滑剂

①金属皂类：金属皂类既是润滑剂，又是一种热稳定剂；内、外润滑剂作用兼有。常用金属皂类润滑剂及加入量是：PbSt 0.2～1.0份；ZnSt 0.15份；LiSt 6.0份；BaSt 0.2～1.0份；CaSt 0.2～1.5份。

②烃类：烃类按相对分子质量大小可分为液体石蜡（C₁₆～C₂₁）、固体石蜡（C₂₆～C₃₂）、微晶石蜡（C₃₂～C₇₀）和低分子聚乙烯蜡（相对分子质量1000～10000），主要用作PVC外润滑剂。

氧化聚乙烯蜡是聚乙烯蜡部分氧化的产物，为白色粉末，是一种极性润滑剂，与PVC的相容性相对较好，具有优良的内外润滑作用，透明性好，价格低，用量为0.1～1.0份。

氯化石蜡与PVC相容性好，透明性差，有阻燃性能，与其他润滑剂并用效果好，用量在0.3份以下为宜。

③脂肪族酰胺类：硬酯酸酰胺外观为白色或淡黄色粉末，内外润滑作用均好，制品透明且有光泽，加入量为0.3～0.8份。N，N—亚乙基双硬酯酰胺外观为白色至淡黄色粉末或粒状物，为PVC的内润滑剂，用量为0.2～2.0份。

④硬脂酸：硬脂酸为白色或微黄色颗粒或块状物，工业品是硬脂酸和软脂酸的混合物，并含有少量油酸。硬脂酸是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂。用量少时，起内润滑作用；用量大时，起外润滑作用。一般加入量为0.3～0.5份。有防止层析结垢的效果。但用量不可过大，否则容易喷霜，并影响制品的透明性。此外硬脂酸还能影响凝胶化速度，使用时最好与硬脂酸丁酯之类的内部润滑剂并用。

二、生产工艺过程

聚氯乙烯人造革生产的方法较多，有直接涂刮法、间接涂刮法、压延法和挤出法等。

（一）直接刮涂法

将聚氯乙烯树脂与增塑剂及各种配合剂按配方混合，制成糊状的胶料。把这种胶料用刮刀直接涂刮在经过预处理的基布上，然后进入烘箱熔塑化，再经过压花、冷却等工序即得成品。

1.配料

①冲糊：悬浮法PVC树脂在常温下与增塑剂混合，如果不能形成糊状浆料，就无法进行涂覆，因此需要冲糊。

先把少量的悬浮法PVC树脂和冷增塑剂按比例计量（3∶3.5）混合均匀，然后把冲糊和增塑剂（DOP 21.5份）加热至170℃左右，加入到搅拌均匀的冷混合料中，同时迅速进行搅拌，得到有一定乳度、透明的糊状料。其中，在冲糊料中，树脂的含量约为9%，当然树脂与增塑剂的比例，应根据涂刮适宜的黏度而定。

②底层浆料：若底层全部采用悬浮法PVC树脂，则将冲糊制得的糊料降温至60℃，按配方加入其余增塑剂、稳定剂等助剂搅拌均匀，再加入剩余的悬浮法PVC树脂搅拌20min，得到底层浆料。

若底层部分采用悬浮法PVC树脂，则将冲糊制得的糊料冷却后，按配方加入其余的悬浮法PVC树脂和部分增塑剂搅拌均匀，然后再加入经研磨的乳液法PVC树脂与增塑剂、稳定剂等物料，把其混合均匀，得到底层浆料。

各层配好的浆料需进行脱泡处理。脱泡可采用静置脱泡法，即将浆料静止放置2～4h，让其自然脱泡。也可以用真空脱泡机进行脱泡。

③面层浆料：面层浆料全部采用乳液法PVC树脂，按配方加入乳液法PVC树脂、增塑剂、稳定剂、色浆、填充剂等，搅拌20min，再用三辊研磨机研磨，过滤后使用。

2.基布预处理

为保证生产的连续性，先要用接头缝纫机将单匹布拼接起来。

在直接涂刮法生产人造革时，被拉紧的基布表面微小的疵病都会对最终产品的外观造成较大的影响，因此基布在使用前通常都要经过处理。首先进行刷毛处理，将布毛、线头等杂物清理干净（必要时还可采用烧毛、剪毛等方法），再进行压光处理，用压光辊把基布上的疙瘩、褶纹等轧平。

3.涂覆

直接涂刮法多采用刀涂式，一般人造革涂层厚度见表2-5。涂刮时要注意保证基布以一定的张力平稳运行。

底层浆料渗入织物的深度为织物厚度的1/3～1/2。渗入太浅，制品柔软性虽好，浆层与织物间的黏着性却较差；反之，黏着性虽好，柔软性则受影响。

4.凝胶塑化

基布涂刮底层浆料后进入第一烘箱塑化；再涂刮面层，进入第二烘箱塑化。然后冷却、卷取。若需压花，则在第二烘箱塑化后趁热立即进行。工艺条件见表2-6，烘箱内温度一般由低到高，分3段控制，涂层较厚时，塑化温度应高一些或者加热时间长一些。若生产贴膜革，可在底层塑化后的烘箱出口处将面层薄膜贴合在底层上，再进入第二烘箱加热塑化、冷却、卷取。

PVC的凝胶塑化过程：PVC糊受热后，增塑剂向PVC树脂颗粒渗透，逐渐被树脂吸收，当增塑剂全部被树脂吸收后，体系失去流动性，称为凝胶态，这时所需温度大约为80℃，凝胶体的强度很低：继续升高温度，增塑剂渗入到PVC分子链间，最后PVC大分子完全溶解在增塑剂中，形成均匀的熔融状态，这时所需温度约为160℃，冷却后可得到具有相当强度的制品。完全熔融的温度，称为熔融温度或塑化温度，它是确定烘箱温度的主要依据。

PVC树脂的相对分子质量越大，凝胶温度和熔融温度越高；增塑糊中增塑剂的用量增加，熔融温度降低；对树脂溶解性好的增塑剂，熔融度可降低，熔融时间可缩短。

5.卷取

卷取时张力应该适当。张力过大时，人造革在存放中会产生应力或严重收缩：张力过小时，卷取太松，则堆放时容易把人造革压皱。

（二）间接涂刮法

间接涂刮法与直接刮涂法相比，具有以下一些特点：

①基布与涂层贴合时，所受的张力很小，浆料渗入基布的量较少，因而人造革手感较好，可用于组织疏松、伸缩性很大（针织布）或强度较低（某些非织造布）的基布。

②人造革的表面质量受基布影响小。

③产品质量好，工艺易掌握控制，生产时受浆料黏度及涂层厚度的限制较少，对生产增塑剂含量多的薄型柔软服装和手套用革尤为相宜。

间接涂刮法的载体主要有钢带和离型纸两种，离型纸法由于生产设备比较简单，工艺容易掌握，产质量好，是目前主要的生产方法。离型纸法PVC人造革产品以泡沫革为主，具有手感柔软、弹性好、真皮感强等特点，常用于服装、手套、沙发等。

下面以3层结构的泡沫人造革为例，对各生产要点进行论述。

1.配料

配料方法与直接涂刮法基本相同。但发泡层浆料经三辊研磨机研磨还需搅拌一定时间。

2.针织布预处理

为提高基布与涂层的黏合力，离型纸法人造革所用的基布不需要进行压光处理。若使用针织布为基布，在使用前需经上浆和剖幅处理。剖幅前上浆的目的是为了使针织布剖幅后边缘硬挺，防止卷边。

针织布剖幅上浆机的工作过程为：筒子纱用牵引辊导开后进入储布机，经过导轴将筒子纱套在可调节宽度的撑布架上，将圆筒针织布撑开，用网纹辊将聚乙酸乙烯酯（或聚丙烯酸酯类）乳液涂在筒子纱中心线的一定范围内，经烘箱烘干后用圆盘转动切刀在涂浆部位切开（剖幅），再经网纹牵引辊牵引，经扩布机卷取成捆。

3.涂刮

间接涂刮法人造革所用涂刮机为辊筒刀涂机。涂刮时各层的厚度应视产品而定，见表2-7。一般面层不宜涂刮过厚，湿涂0.06～0.10mm。服装革和深色革面层可涂刮薄些，鞋用革和浅色革可适当涂刮厚些。若无黏结层，发泡层的厚度在0.4mm左右；若有黏结层，发泡层的厚度约为0.2mm，黏结层厚度为0.07～0.10mm，太厚易分层，太薄黏结不牢。

4.塑化发泡

有黏结层的PVC人造革通常采用3-4个烘箱，最后一个烘箱的长度是最长的。基布与涂层采用湿贴的，有3个烘箱，烘箱的温度和加热时间见表2-7。

若采用半干贴的方法，则有4个烘箱，其中第3个烘箱的长度最短（6-8m），温度也较低，其作用是将黏结层烘至具有一定黏性的半干状态，出烘箱后立即与基布贴合。其他3个烘箱的温度可参考湿贴时的烘箱温度。在半干贴工艺中，要掌握好第3个烘箱内发泡层糊料的滞留时间和烘箱的温度。温度太高，浆料太干会失去黏性，就会贴合不牢甚至出现脱层现象；温度太低，浆料太潮，则黏度低，浆料渗入基布组织甚至基布背面，产品手感僵硬。

没有黏结层的PVC人造革生产线有3个烘箱，其中第2个烘箱比较短，其温度控制在100～120℃。短烘箱的作用、温度和时间控制与三涂四烘中的第3个烘箱相同。

5.贴合

涂层与基布贴合时，关键要控制好两个贴合辊的间隙大小和加压压力。间隙过大或压力过小贴合不牢，间隙过小或压力过大又易将溶胶从基材边缘挤出，或是使浆料大量渗入基布。贴合时还要保持基布张力的稳定，张力发生波动会使基布与黏结层之间产生滑移，影响贴合的质量；有时在贴合之前，基布要预热。

（三）压延法

压延法PVC人造革也可分为发泡的泡沫革和不发泡的普通革。压延法是PVC人造革最重要的生产工艺，特别适用于制造箱包革、家具革和地板革，也可用于服装革和鞋用革的生产。其优点是可以使用廉价的悬浮法PVC树脂，所用的基布比较广泛，加工能力大，生产速度快，产品质量好，生产连续。缺点是设备庞大，生产线长，占地面积也大，投资高，生产技术复杂，维修复杂，仅适合于本身有压延机的厂家使用。

生产过程简述如下：将PVC树脂、增塑剂、稳定剂、其他辅料等按配方要求，准确计量后投入高速混合机中混合，然后再经密炼机和开炼机等进行混炼。预塑化后输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理（底涂、预热等）的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC普通人造革。若生产PVC泡沫革则将前面压延法得到的半成品卷取，然后再移到专用的发泡设备上，按半成品加热→贴膜→烘箱加热发泡→压花→冷却→卷取的工序进行。

1.基布处理

基布的处理包括接布、扫毛、压光和底涂等。针织布经开幅后进行底涂，平布经扫毛、压光后进行底涂。底涂浆料为乳液法PVC（聚合度1000左右）、增塑剂（DOP）、复合液体稳定剂等混合研磨后的黏度为3000Pa·s左右的糊。若生产牛津革类产品则选用聚氨酯类黏合剂或氰基丙烯酸酯，见表2-8。

上浆采用辊涂法，用100～120目的网纹辊将底涂浆料涂在基布上，涂布量为15g/m2左右，然后进入烘箱烘至半干（1～2min）。底涂时上浆量不宜太大，否则浆料渗入基布，会使人造革手感僵硬，缺乏弹性。

2.原料配混

原料的配混是把配方中的各种原料，经过筛、过滤、配浆研磨后，经计量加入到混合机中，搅拌成混合料，为原料的预塑化工序提供原料。

①树脂筛选：过筛的目的是去掉树脂在包装和运输过程中混入的机械杂质，以免影响制品质量，损坏设备；同时通过筛网可将大小不一的颗粒进行分离，以有利于后续的加工。筛选可用30目筛网或按加工要求选用合适的筛网过筛。

②增塑剂过滤、混合：增塑剂在使用前先用齿轮泵抽出来放到板框式过滤机中进行过滤，然后存放到大型储槽中备用。将储槽中已过滤好的单一品种增塑剂按配方要求分别计量，放入到混合槽中进行初混合，然后用齿轮泵打到高位槽中，为防止不同增塑剂由于密度不同而分层，在高位槽中要通入4.9～9.8MPa的压缩空气进行气搅，同时预热到70～90℃。

③浆料的配制：

a.色浆：着色剂（指粉状颜料）与増塑剂的比例为1∶（2～3）。配料时先将部分增塑剂加入到容器内，边搅拌边缓慢加入颜料（按密度从小到大的次序）和其余增塑剂，搅拌均匀后，用三辊研磨机研磨，颗粒细度在30～40μm。

b.稳定剂：稳定剂与增塑剂按1∶2的比例混合，方法同色浆。

c.发泡剂：先将称量好的AC发泡剂加入到研磨桶中，一边搅拌，一边按比例（AC发泡剂∶DOP=1∶0.6，质量比）将称量好的增塑剂缓慢加入到桶中，待搅拌均匀后，放入到研磨机中进行研磨。一般经两次研磨即可使用，浆料呈淡黄色。

④混合：将PVC树脂、增塑剂及其他各种辅料经准确计量后投放到混合机中，按如下顺序进行混合：PVC树脂、1/3～1/2増塑剂搅拌1～2min→稳定剂、润滑剂搅拌3min→发泡剂、剩余增塑剂搅拌3～5min。最常用的混合设备是高速混合机，混合时，混合机加热升温至工艺要求温度。

在出料前5min停止混合，加入研磨好的AC发泡剂浆料，然后再混合到规定时间为止。混合的工艺条件见表2-9。

PVC若在下一步采用混炼挤出机预塑化，在高速混合机混合后还需进行冷混合，冷混合的作用是把高速混合机混合后的高温料降温，以防止原料结块、热降解，排除原料中残余的水蒸气和各种挥发性气体。这样既可保证制品的透明度，又为下道生产工序（挤出混炼原料）做准备。

3.预塑化

①密炼：高速混合后的料进入密炼机密炼。以75L密炼机为例，密炼工艺条件为加料量70～85kg，加热蒸汽压力0.5～0.7MPa，密炼时间4min，密炼温度165℃，若含发泡剂则不要超过145℃，出料状态为团状塑化半硬料。

②炼塑（开炼）：密炼后的物料经开炼机炼塑后可除去原料中的挥发物，没有气泡，改变密炼后的松散结构。以SR550开炼机为例，炼塑的工艺条件为：加料量50kg，辊筒加热蒸汽压力0.8～1.0MPa（辊面温度170℃，若有发泡剂不能超过150℃），两辊间隙第一台3.5mm，第二台2.5mm。

也可采用混炼挤出机，工艺条件为：由冷混机供料，料温45℃，螺杄直径250mm，长径比L/D为10∶1，杆转速12～36r/min，机筒加热温度：后部130℃，中部150℃，前部160℃。但混炼挤出机因温度较高，不能用于泡沫革。

4.压延成膜

将预塑化好的物料连续地通过压延机的辊隙，当物料围绕压延辊旋转时，辊筒之间的间隙把物料挤成薄膜，在下一个辊隙再被卷入挤成更薄的膜，最后辗延成厚度均匀的塑料薄膜。对于料层厚度的控制，由最后一组辊筒间隙来完成，一般其间隙值为要求厚度的75%～85%。

辊筒温度和转速是压延时的重要工艺参数。辊筒温度太高，薄膜和辊筒表面会发生粘连，难以剥离；温度过低，则薄膜表面粗糙，质量下降。同样辊筒的速比过大，物料就会包覆在辊筒上，形成“包辊”；速比太小，薄膜不易和辊面贴合，也影响薄膜质量。而且辊筒温度、辊筒转速之间是相互制约的，辊筒转速加大，辊筒的温度要降低。压延法PVC人造革压延时的各辊筒的温度和转速见表2-10，由于各人造革性能要求不一样，此表仅供参考。配方不同，压延辊筒的温度也不相同，表2-11是610mm×1830mm倒L型四辊压延机生产不同配方的泡沫人造革的温度控制条件。

由于自上而下，辊筒速度逐步加快，间隙逐渐变窄，这样就使得辊隙间会有少量存料。辊隙存料在压延时起储备、补充和进一步塑化的作用。存料过多，薄膜表面毛糙和出现云纹，并容易产生气泡。存料太少，常因压力不足而造成薄膜表面毛糙。存料被转动的辊筒所带动，正常的物料运动是从中心扩展到两端，若存料旋转不佳，会使产品横向厚度不均匀，薄膜有气泡。存料的多少应视物料本身的软硬，薄膜的厚度等因素而定。倒L型四辊压延机生产两种不同厚度时辊隙存料量的控制见表2-12。

5.贴合

PVC压延成革方法有两种，即擦胶法和贴胶法。

①擦胶法：利用压延辊之间的转速不同（如三辊压延机上、中、下辊的转速比是1.3∶1.5∶1），把部分塑料擦进布缝中，而另一部分则贴附在基布的表面。为保证物料能擦进布缝，通过压延机的基布应有足够的张力，所以辊距应适当，过小会把基布擦破，过大会降低擦进作用。辊温也应尽可能提高，以便物料的黏度下降而易于擦进布缝，否则会使剪切应力太大引起基布破裂。

擦胶法的优点是贴合牢度高，无脱层，而且基布可以不进行底涂处理。缺点是由于物料擦到基布的纤维中，所以制品较硬，手感不太好，而且生产过程难以控制，常常撕破基布，所以要选择较厚、较牢的基布。

②贴胶法：它是借助于贴合辊的压力，把成型的物料和基布贴合在一起。贴胶法生产的人造革因浆料只贴在基布表面，所以手感好，但为增加贴合牢度，必须对基布进行底涂处理。贴合法分为内贴法和外贴法。内贴法是在物料引离前，借助贴合辊的压力，在最后一只压延辊筒上和基布直接贴合。该方法增加了物料在辊上的停留时间，从而提高贴合牢度，但由于橡胶辊在高温下工作，易发生老化变形。外贴法则是待压延物料引离后，另外用一组贴合辊加压把物料和布基贴合在一起，此法可延长橡胶辊的寿命，目前多采用外贴法。

贴合时应注意调整基布车速与压延膜车速相适应。基布过紧易造成断布，过松易出现皱褶。基布在贴合前还应预热，预热的温度要适当。基布温度过低，贴合牢度下降；温度过高，基布含水湿度很小或干燥，影响人造革的强度。进入贴合状态前的基布温度一般控制在110～115℃。

6.贴面膜和发泡

贴面膜的目的是防止人造革表面因黏性而黏附灰尘和阻止增塑剂迁移。被贴的薄膜有素膜、透明膜或由不同艳丽色彩组成的花膜。贴膜方法如下：

①普通人造革：半成品人造革经远红外装置加热，然后由贴合辊贴合（加热蒸汽压力0.13～0.20MPa），贴合后即可进行压花。

②泡沫人造革：半成品预热（辊温130～140℃）后贴膜，然后进入发泡烘箱，烘箱温度分3段控制，分别为180～185℃、195～200℃、215～220℃，时间3～8min，使原压延层塑料发泡，表面贴膜塑化与底层塑料融合，出烘箱后再压花，成为泡沫人造革，发泡倍率一般为1.5～3.0倍。

发泡革的贴膜厚度可依据革的厚度规格要求来决定，不同用途的发泡革贴膜厚度参考值见表2-13。

7.压花

压延人造革压花方式有两种：普通人造革可采用普通压花，发泡的压延人造革则需采用间隙压花。

（四）挤出法

用挤出机使物料通过扁平口膜，在热状态下的薄膜直接与基布在压力轴加压下贴合成聚氯乙烯人造革。

聚氯乙烯鞋用人造革表面涂层的配方见表2-14。

三、PVC人造革清洁生产技术

人造革污染的源头主要在于有机溶剂和增塑剂，人造革的清洁生产方向就是如何避免或消除这些溶剂。表2-15为人造革加工工序、污染源和清洁生产方向。

从表2-15可以看出，要解决人造革清洁生产问题，必须首先开发环境友好的增塑剂、水性黏合剂、水性表面处理剂等关键支撑材料。

（一）环境友好半PU革生产工艺

环境友好半PU革生产工艺流程如下，其中面层树脂和背衬黏结树脂均为水性聚氨酯，所使用的增塑剂为环境友好的增塑剂。

①水性面层工艺参数：上浆量30～40g/m，烘箱温度130～140℃，车速20m/min，烘箱长度15m。

②水性黏结工艺参数：涂布量100g/m，烘箱温度140～150℃，车速18～20m/min，烘箱长度15m。

③要求：黏结牢度高，手感柔软，耐水、耐溶剂。

④贴合胶：在涂布法工艺中，需要贴合胶来黏结PVC膜和基布，需求量为100～120g/m。传统的贴合胶（黏合剂）以溶剂型的PU胶或聚氯乙烯胶为主，有机溶剂造成环境污染，因此开发水性贴合胶或无溶剂PU胶是减少废气排放的有效途径。作为水性黏合剂，应具备施胶方便、黏结力高、耐水、耐增塑剂迁移、耐寒、手感柔软等特点。

（二）增塑剂

人造革加工过程中需加入大量的增塑剂，其中邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是用途最广、用量最大的增塑剂（占市场的88%），但DOP有致癌风险性，已被欧盟、美国、日本等发达国家禁止或限量使用，因此开发低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型替代型增塑剂势在必行。近几年来，替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的进展，主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物类增塑剂以及多元醇苯甲酸酯类增塑剂等。

柠檬酸酯类增塑剂环境友好，但因相对分子质量大、支化度高（不易塑化）、闪点低，人造革制造中较少采用。聚合物类增塑剂以脂肪族二元酸酯为代表，具有较好的耐寒性，但增塑效率和耐迁移性一般。多元醇苯甲酸酯类增塑剂以一缩二乙二醇二苯甲酸酯为代表，其增塑性和耐迁移性好，但凝固点偏高（20℃）。其分子结构图如下：

植物油基环氧增塑剂以环氧大豆油和环氧脂肪酸甲（乙）酯为代表，环氧类增塑剂在起增塑作用的同时环氧基还可迅速吸收因热和光降解出来的HCl，稳定PVC链上的活泼氯原子，延长PVC的老化，但环氧大豆油增塑剂渗透性差，不适合涂布法，可用于压延法替代部分DOP；环氧脂肪酸甲（乙）酯类增塑剂主要用于涂布法工艺中。

闪点和环氧值是衡量环氧类增塑剂好坏的主要指标。一般来说，闪点高，塑化时增塑剂的挥发性小；环氧值高，增塑剂的耐迁移性好。环氧值、耐迁移性与经验替代度（替代DOP）的关系见表2-16。

市场上替代型增塑剂的环氧值差异很大，价格差异也较大，如同为环氧脂肪酸甲酯，环氧值4.0%左右，价格在每吨10000元左右（2014年），而环氧值2.0%左右，售价在每吨8000元以下。很多PVC厂家在购买增塑剂时，多考虑价格因素，很少要求生产厂家提供环氧值指标，也未进行相关环氧值检测，为人造革产品质量留下隐患。2010年，很多厂家遭到因增塑剂迁移出现质量事故的投诉，主要表现为人造革产品发到客户2个月左右，出现背衬胶黏结不牢（似不干胶）、革表面浮油或革表面出现白霜（氯化石蜡遇冷凝固）现象。增塑剂迁移是一个相对缓慢的过程，一般PVC革刚生产出来，看不到上述现象，但随着时间的推移，增塑剂开始从正、反两面析出，造成上述质量事故的发生。研究结果表明，环氧值越高，耐迁移性越好，替代型聚醚类增塑剂310耐迁移性最差。

PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发黏，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型黏合剂黏结时，制品内部的增塑剂往往会迁移到黏结层，引起黏结强度的急剧下降，造成黏结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。

实践证明，与PVC相容性好、相对分子质量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移和抽出。范浩军等开发的环氧油脂肪酸苄酯由于引入苯环结构，其迁移性大幅提高，环氧油脂肪酸苄酯的主要反应如下：

R为菜籽油脂肪酸。

由于苄醇的引入，该增塑剂闪点为216℃，环氧值在3.5%以上，具有较好的耐迁移性和增塑效率。研究结果表明，随着时间的增加，环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的抽出量也随之增加，在16h后基本达到平衡状态。环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的溶出率相当，环氧菜籽油脂肪酸苄酯18h后在二甲苯中的溶出率为总质量的30%，DOP为总质量的29.5%，说明环氧菜籽油脂肪酸苄酯在PVC树脂中有较好的耐迁移性。

（三）人造革水性表面处理剂

常见的PVC革表面处理剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯，溶剂不易回收利用，造成资源浪费，更为严重的是成革中挥发性有机物（VOC）含量高，无法满足欧盟生态人造革的要求。

PVC本身为极性大分子，但经过增塑剂增塑后的PVC表面能变化较大，表面张力往往高于4.5×10-6N/m，所以水性树脂在PVC表面的润湿、铺展是实现水性表面处理的第一步。作为表面处理剂，要求涂层有良好的耐水、耐刮、耐溶剂等性能的同时，还应有良好的黏结牢度。

目前国内开发的PVC革水性表面处理剂普遍存在以下问题：

①涂膜的透明性和光泽度不足。

②剩余浆料易变质（变稠、分层）。

③在增塑剂加入量不大的PVC制品中流动性尚可，但在增塑剂量大、表面有一定油析出时，难以流平，有“花面”现象。

④与增塑PVC的黏合力不足。

⑤消光表面处理后产品对折或顶起后有“拉白”或“折白”现象等。

四川大学合成革研究中心与浙江德美博士达公司合作，经过两年多的努力，目前已成功开发出了适合人造革、半PU革表面处理的水性高光、消光、绒感、蜡感、刮刀等系列表面处理剂，对增塑剂用量不同的PVC表面均有良好的润湿和铺展能力，涂层与PVC层黏结牢固，增光不发黏，消光不泛白，可望在近期内全面替代溶剂型表面处理剂完成人造革的表面处理，为从源头消除表面处理剂所带来的环境污染提供支撑材料。