第六节 制革清洁生产技术

一、传统制革生产模式的弊端

①皮资源高消耗、低产出。在传统的制革生产过程中，投入生皮1000kg，耗水量80～10m3，仅得到100～200kg头层革和120kg左右的二层革，生皮转变成革的比率仅为30%～50%。

②环境污染严重。在传统的制革生产过程中，投入生皮1000kg，将会产生80～110m3废水，其中含有COD、BOD、SS、Cr等污染物。

③生产周期长。传统模式工序繁多，生产周期长（一般为20～40d），而且整个过程的影响因素也十分复杂。

④劳动强度大。

二、制革行业清洁生产评价指标体系

制革行业清洁生产评价指标体系适用于牛皮、羊皮、猪皮制革生产的企业。根据清洁生产的原则要求和指标的可度量性，指标体系分为定量评价和定性要求两大部分。

定量评价指标选取了有代表性的、能反映“节能”“降耗”“减污”和“增效”等有关清洁生产最终目标的指标，建立评价模式。通过对各项指标的实际达到值、评价基准值和指标的权重值进行计算和评分，综合考评企业实施清洁生产的状况和企业清洁生产程度。

定性评价指标主要根据国家有关推行清洁生产的产业发展和技术进步政策、资源环境保护政策规定以及行业发展规划选取，用于定性考核企业对有关政策法规的符合性及其清洁生产工作实施情况。该指标体系分为一级评价指标和二级评价指标两个层次。一级评价指标是具有普适性、概括性的指标，共有8项，它们是资源与能源消耗指标、产品特征指标、污染物指标、资源综合利用指标、生产技术特征指标、环境法律法规标准、环境管理体系建立及清洁生产审核、生产过程环境管理。二级评价指标是在一级评价指标之下，代表制革行业清洁生产特点的、具体的、可操作的、可验证的若干指标。

三、制革清洁生产技术

（一）原料皮保藏清洁生产技术

刚从动物体上剥下来的鲜皮带有很多微生物，1g鲜皮上有2亿～200亿个各种各样的微生物，其中有相当一部分是分解蛋白质的细菌和霉菌，它们的大量生长繁殖会使生皮因腐败而降低其使用价值甚至遭到破坏，在保藏和运输过程中，必须对原料皮进行防腐。

杀菌剂防腐法的要点是：将刚从动物体上剥下来的鲜皮水洗、降温、清除脏物，再喷洒杀菌剂，或将原料皮浸泡于杀菌剂中。杀菌剂主要有硼酸、碳酸钠、氟硅酸钠、亚硫酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、酚类等。选择杀菌剂的原则应从三方面考虑：一是防腐杀菌效果好；二是毒性小；三是不会对皮质造成损害。

（二）浸水清洁生产技术

1.酶浸水

酶浸水工艺，不仅可以克服传统水工艺缺点，还有一个突出的优点，即酶浸水所使用的酶蛋白能打断生皮在干燥过程中形成的交联键，溶解和除去纤维间质，从而促进生皮的回湿，使之迅速恢复到鲜皮状态。

2.推广转鼓水或划槽浸水工艺

传统浸水工艺一般采取水池浸水，原因是牛皮大多是淡干皮，无法直接进行转鼓浸水。如今牛皮多为盐湿皮或盐干皮，已经可以实施转鼓浸水。

3.浸水废液净化回用工艺

制革浸水一般为两次浸水。第一次的浸水废液可以直接排放，第二次的浸水废液排入净化池经净化后，泵入第一次浸水转鼓中，进行浸水操作。

（三）脱脂清洁生产技术

1.酶脱脂

酶脱脂是利用脂肪酶分子的水解作用，达到除去生皮内油脂的目的。脂肪酶应当满足以下要求：①脂肪酶在pH 8～10有较高的活性和稳定性；②具有较高的耐热性；③能与表面活性剂相容；④能与其他蛋白酶相容。

2.可降解表面活性剂脱脂

对于猪皮、绵羊皮等多脂皮，比较难以解决的是深层脱脂问题。要实现深层脱脂，就必须依赖于表面活性剂。在脱脂中使用大量的表面活性剂，对环境会造成污染。因此，应尽可能采用可降解的表面活性剂进行脱脂。

3.脱脂废液的治理及其净化回用

脱脂废液中油脂含量高达6500mg/L，BOD为10000～20000mg/L，COD为20000～40000mg/L，将脱脂废液排入综合处理系统，不仅会增加废水综合处理的负荷，而且还会造成大量的油脂资源的浪费，因此应对脱脂废液进行分隔治理。

采用这一技术，不仅可以回收有经济价值的油脂，而且解决了脱脂废液净化回用的问题。据计算，一个日投产5000张猪皮的制革厂，每天从脱脂废液中回收油脂约可加工成硬脂酸400kg、油酸500kg，可见从脱脂废液中回收油脂是大有可为的。

（四）脱毛清洁生产技术

制革灰碱法脱毛存在硫化钠的环境污染问题。脱毛清洁生产技术主要有改良的硫化物免疫脱毛法、碱酶法脱毛、新酶法的探索等。

1.改良的硫化物免疫脱毛法

这是一种减少硫化物的脱毛法。方法是基于：①毛干、毛根鞘、毛乳头中的双硫键含量不同，抵抗化学或酶的能力有别；②被称为“硬”角蛋白的毛干能够承受化学品或酶作用（强度和时间），而“软”角蛋白的毛囊及毛根能够被化学品或酶水解软化；③通过采用石灰阻止毛干与毛根进一步溶解；④加入少量硫化物，借助机械作用使毛脱落。这种方法被称为免疫，确切地说是“松动/免疫”法。该法减少了废水中角蛋白被后续硫化物或其他化学品降解的量，有效降低了废水中的污染物含量。

2.碱酶法脱毛

酶法脱毛是由发汗法脱毛而发展起来的。发汗法是在适宜的条件下，利用皮张上所带有的溶菌体及微生物所产生的酶催化水解作用，以达到脱毛的目的。研究发现，用蛋白酶并不是直接脱毛，而是通过酶降解称为间质的毛、表皮与真皮的连接物，随之辅以机械作用使毛、表皮从皮中脱去。酶脱毛的优点是角蛋白水解少，毛的回收价值高，废水排放无毒。与硫化物脱毛相比COD可减少60%以上。

3.新酶法

采用“软化+松动+免疫”方法后进行酶脱毛是一种新的探索。用含硫的有机物与Ca2+联合进行，预先软化并松动毛干的同时进行免疫，争取适当地保护粒面与毛囊，然后用对胶原酶解作用较小的蛋白酶进行处理。经过大量的生产性试验表明：①相对其他的免疫方法，可以避免使用Na₂S，也比使用氧化剂对胶原的损伤小；②与单纯酶脱毛比较，该法较好地保护了胶原表面和毛孔。

4.脱毛废液循环利用技术

（1）直接循环利用

脱毛浸灰废液的污染负荷大，其中含有大量未被利用的脱毛浸灰液，废液经过循环利用可以降低污染。

废液经回收过滤，分离出较大的固体物，补加硫化物和石灰到原来所需的量，进行下一次浸灰脱毛。废液回用率约74%，因而可节水60%；节约Na₂S 50%，石灰47%；

减少COD 37%，T-KN（总氮）27.4%。

（2）间接循环利用

将脱毛浸灰废液回收，用物理、化学及生物等方法处理后，再进行循环利用。例如，河南省商丘东阳化工有限公司研制出了一种新型的浸灰废液处理剂——治污宝。使用此处理剂可节约石灰2%～3%、水85%左右，同时还有效解决了废灰液抑制灰皮膨胀的问题。与废灰液直接循环使用相比，灰皮增厚3.4%～3.8%；蓝皮得革率增加2.0%～2.4%，收缩温度提高1.8～2.0℃。

另外，也可以将脱毛浸灰废液加脂肪酶、蛋白酶处理后再循环利用。比如，脱毛浸灰废液回收，加2709蛋白酶沉淀后，取原废液约60%的清液，然后补足水、Na₂S和石灰后循环使用。

（五）鞣制清洁生产技术

1.纳米鞣制

运用高新技术改造传统的制革工业，一直是近年来社会和皮革产业共同关注的问题，“纳米鞣制”应运而生。纳米材料又称纳米结晶或纳米复合材料，是指在纳米尺度范围（1～100nm）内的微粒或结构或纳米复合材料，由于纳米材料的较小尺寸和较大的比表面积，可以产生量子效应和表面效应，使得纳米材料有许多特殊性质。至今报道的在制革中使用的纳米材料，是纳米SiO₂和具有纳米结构片层的层状硅酸盐黏土。

纳米材料用于制革必须满足两个条件：一是所有的粒子尺寸必须小于100nm；二是纳米材料本身或添加纳米材料后的革制品，其优化性能必须是由于纳米材料的尺寸效应而来。采用易分散在水中的聚合物或改性油脂作为纳米粒子前驱体的分散载体，将纳米粒子（SiO₂）前驱体引入到革纤维间隙中，然后在pH 5～6的条件下，促使前驱体水解原位产生无机纳米粒子，通过纳米粒子与蛋白质之间的杂化作用，达到鞣制目的。结果显示：纳米鞣后革收缩温度可达到93℃，革的颜色洁白、粒面细致，机械性能达到无铬鞣标准；当纳米SiO₂含量适中（质量分数5%左右）时，SiO₂粒子在革纤维间分布均匀，且粒径在纳米尺度内。以过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，将表面活性的SiO₂纳米颗粒（MPNS）、苯乙烯（St）和马来酸酐（MA）以适当比例混合，在甲苯溶剂中通过接枝共聚制备出了一种有机/无机纳米复合鞣剂；鞣制的革粒面光滑细致，手感丰满厚实，机械性能好。

蒙脱土是一种价廉易得、具有层链状纳米结构的硅酸盐黏土，表面活性高，纳米黏土可以与阳离子通过离子交换吸附发生作用，生成纳米黏土/有机复合材料，改善强度和韧性方面的性能，而且还具有一定的阻燃性。将蒙脱土与丙烯酸类共聚物接枝改性，用于处理皮革，可以提高其填充性，且不影响革的其他性能。采用原位插层聚合法，制备了醛酸共聚体蒙脱土纳米复合材料，将其与铬粉进行结合鞣，鞣后革的收缩温度达到90℃以上，增厚率明显，而且铬粉用量与常规铬鞣相比减少75%。

纳米鞣制因其独特的性能在制革中有很大的应用可能性，关键是如何控制材料的稳定性、在使用时的技术操作要求、材料成本、后续配套材料与工艺开发、革的长期使用稳定性以及环境影响评价等，都是值得进一步深入研究的问题。

2.低温等离子体技术

等离子体是在特定条件下，使气（汽）体部分电离（电离度超过0.1%）而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成。整个体系内正负电荷数量相等，呈电中性，但含有相当数量的带电粒子，表现出相应的电磁学等性能。等离子体有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在的第四态，是宇宙中广泛存在的物质状态。等离子体根据其热力学状态的不同，分为热等离子体和低温等离子体。低温等离子体中高速运动的电子与气体分子的非弹性碰撞，是产生各种活性粒子的根源。通过非弹性碰撞，电子将能量转换为基态分子的内能，从而发生气体分子激发、离解和电离等一系列过程，使气体处于活化状态。

3.真空技术

鞣制过程的传统操作通常在常压转鼓中进行，加工的实质是在机械力和温度的作用下，促进鞣剂向皮纤维中渗透和扩散，并使之与皮胶原纤维产生各种化学、物理作用。采用真空技术对皮纤维进行鞣制，主要是指在真空状态下胶原纤维处于低压环境，当化料由常压状态加入时，由于压力差的作用，胶原纤维和化料之间的接触和吸附作用加强，进而提高化料的渗透性和胶原纤维对化料吸收的均匀性；同时，因外压的降低，胶原纤维将产生一定的膨松作用，这有利于鞣剂分子向其内部的扩散，能减轻较大金属络合物分子对扩散的不良影响；另外真空状态下皮纤维具有一定的脱气作用，从而在皮纤维由内向外建立一个高浓度的梯度区域，导致内部纤维表面吸附的鞣剂分子也较常压时增加，提高了鞣剂的结合量和结合牢度。由于真空鞣制有利于鞣剂的高吸收及废液的循环利用，可减少化工材料及鞣剂的使用量，并达到减少污染的目的。

四、制革清洁生产技术的最新研究进展

1.超声波在制革的应用

超声波的作用机理主要是：超声波在液体介质中的空化作用以及由此引起对液体介质中其他组分的空化效应。随着超声波技术的发展、成熟，其工业应用已经成为可能。超声波作用过程也就是介质液体中空泡形成、振荡、生长、收缩以及崩溃的过程，由于制革流程中很多工艺操作都是在水介质中进行的，涉及液体操作和表面渗透的过程，因此超声波在制革中有很广泛的应用。

孙丹红等人曾利用自制的超声波转鼓，分别研究了超声波对铬鞣、钛鞣及栲胶池鞣的影响。在铬鞣初期和末期分别施加超声波作用，铬鞣初期从加入铬鞣剂开始，超声波每作用30min停30min；而在铬鞣末期常规提碱结束并扩大液比后，施加超声波作用并转动120min。对比显示：前者的效果优于后者，具体表现为鞣剂分散好、渗透快，皮革的收缩温度提高也快；而在末期施加超声波作用，对鞣制几乎无影响。可以看出，超声波的作用主要体现在提高了鞣液在鞣制初期的鞣制效应，而鞣制末期鞣剂在革内已得到较好的渗透和结合，再施加超声波不会改变鞣剂与裸皮的结合方式。鞣剂在鞣前经超声波预处理可以使大分子聚结体解体呈分散状态，在鞣制中更容易渗透入皮内，从而达到均匀分布，得到较好的鞣制效果。

2.超临界流体技术在制革中的应用

目前的超临界流体已不仅只是限于在分离、提纯方面的应用，而且已被广泛地应用于分析化学、材料制造以及化学反应等各个方面，展示出该项技术广阔的发展前景。超临界二氧化碳液体无污染制革技术的核心是利用处于超临界状态下的二氧化碳代替水作为介质，并在此介质中实现制革“湿”操作反应。在制革生产中，二氧化碳超临界流体技术可用于脱脂、脱灰、铬鞣、染色。

3.微胶囊技术在制革中的应用

微胶囊技术的研究始于20世纪30年代，其技术日臻完善，应用领域不断扩大。目前，微胶囊技术包括通过物理、机械、化学及三者组合的方法制备各种规格的微胶囊，其应用领域已从药物包衣、无碳复写纸扩展到医药、食品、饲料、涂料、油墨、黏合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料及纺织等行业。近年来，微胶囊技术在制革中的应用已出现端倪，相关报道日渐增多，成为现代制革技术的一个新的研究领域。

（1）微胶囊染料

20世纪70年代初，日本松井色素化学公司在研究中发现分散染料最适合于微胶囊制造，因为它们较容易分散在水中。原位聚合法因其成球容易、壁材可控以及成本较低，常用于制备染料微胶囊。北京市纺织科学研究所采用相分离的复合凝聚法对传统的明胶——阿拉伯数胶法进行改进，制备出了分散染料微胶囊。将制革中的染料进行微胶囊化，可以改进染料本身的表面性能和极性，不仅能够降低成本，有利于皮革染色的均匀性，还可以提高染料的利用率并有利于废水净化，减轻环境污染。

（2）微胶囊涂料

微胶囊技术应用于涂料，能够改变涂料的结构组成、提高涂料的应用性能、促进涂料产品的更新换代。其中，人们对微胶囊颜料研究得最多，颜料微胶囊化的产物可以明显改变颜料粒子的表面极性，提高颜料的耐热、耐光及防扩散等性能。将微胶囊技术应用于皮革涂饰组分中的主要成膜物、颜料及助剂后，可以实现多组分涂料的单组分分化，便于涂料的制备、贮存和施工、改善颜料的分散性，也有助于提高涂膜的性能。