3.3 半导体中的量子态

若用薛定谔波动方程处理单个微观粒子行为的量子力学方法去处理由大量微观粒子组成的固体物理问题，将是非常复杂的。为了简化处理，引入微观粒子的质量概念，将表征波动性的量与表征粒子性的量联系起来，使得半导体中大部分微观粒子的行为可借助于经典力学的方法进行处理。

晶体硅半导体器件是具有三维结构的固体，但太阳电池基本上属于分层结构，在同一平面上可以认为具有相同的性能，因此通常可以按一维的情况进行讨论。

3.3.1 自由电子的能量与动量之间的关系

如前所述，按照经典微观粒子行为的表述，质量为m₀、运动速度为υ的自由电子，其动量p与能量E的关系式为

从量子力学的观点来看，这个自由粒子可以用频率为v、波长为λ的平面波表示为

式中，A为一常数，r为空间某点的矢径，k为平面波的波数。k是一个矢量，称为波矢，其方向与波面法线平行，为波的传播方向，其数值等于波长λ的倒数：

自由电子的能量和动量与平面波频率和波矢之间的关系分别为

在一维的情况，波的传播方向为x轴方向：

式中，Ψ（x）为自由电子的波函数，代表一个沿x方向传播的平面波：

Ψ（x）遵守定态薛定谔方程：

式中：?为约化普朗克常量，?=h/2π；E为电子能量。

将式（3-30）代入式（3-25），得：

将式（3-30）代入式（3-26），得：

由式（3-35）对E微分可得：

将式（3-36）代入式（3-34），可得自由电子速度与能量的关系：

上述公式表明，对于波矢为k的自由电子的运动状态，其能量E、动量p和速度υ均有确定的关系式相联系。因此，描述自由电子运动状态的波矢k，同样可以用电子的动量p来描述。

3.3.2 半导体中电子的能量与动量之间的关系

对于半导体的性能来说，起主要作用的电子是位于能带底部或顶部的电子，这些位于能带极值附近的电子的E（k）与k之间的关系可用泰勒级数展开式近似求出。

能带底部附近的k值通常是很小的，可设定能带底部的波数k=0。

在一维情况下，将E（k）在k=0附近按泰勒级数展开，取前3项近似，得到：

当k=0时，在能带底部的，因而有：

式中，E（0）为导带底能量，E（0）=E_c。

式（3-38）表明，价带最大值及导带最小值附近的能量E与波矢k之间呈现抛物线型关系，因此这种近似处理称为抛物线近似或抛物带近似。远离价带顶及导带底的区域不适合这种近似。

为了使半导体中电子运动状态的能量E（p）与动量p的表达式在形式上与自由电子的能量E与动量p的表达式一致，定义为能带底电子的有效质量，即

将式（3-39）代入式（3-38），可得能带底部附近的E（k）为

式中，为晶体动量：

因为E（k）＞E（0），所以能带底电子的有效质量是正值。

式（3-26）和式（3-38）都表明能量E是动量p或波矢k的偶函数。

针对位于k=0能带顶的电子，也可以得到同样的表达式，只是在能带顶部附近有E（k）＜E（0），所以能带顶电子的有效质量是负值。

由式（3-40）可知，，价带最大值及导带最小值附近的能量E与晶体动量呈现抛物线型关系。抛物线的曲率半径越小，有效质量越小。

电子有效质量与晶向有关，垂直于[100]晶向的电子有效质量为0.19m₀。

以上分析表明，描述半导体中电子运动状态的波矢k，同样可以用晶体动量来描述。

导带内的电子由于受到原子核的周期性势垒作用，使得导带内的导电电子的质量与自由电子的质量m₀有差异。同样，晶体动量与自由粒子动量p也是既有相似之处又有区别。对自由电子来说，当其动能为零时，动量也必定为零。但对晶体中的电子而言，导带底的电子，即使其动能为零，其晶体动量也可以不为零。

3.3.3 半导体中电子的平均速度和加速度

1.半导体中电子的平均速度

根据量子力学概念，电子的运动可以看成波包的运动，波包由多个频率v相近的波组成，波包中心的运动速度称为波包的群速，就是电子运动的平均速度：

式中，k为对应的波矢数（波数）。

由普朗克公式E=hv可得：

将式（3-40）代入式（3-42），得到能带极值附近电子的速度为

由此可见，半导体中电子平均速度的表达式与自由电子速度的表达式类似。

2.半导体中电子的加速度

在外加电压下，半导体内部可生成强度为F的外加电场，这时电子除受到周期性势场作用外，还要受到外加电场的作用。电子将受到f=-qF的力，在dt时间内移动一段距离dx，电子所获得的能量等于外力对电子所做的功，即

将式（3-42）代入式（3-44），得：

变换式（3-45）可得：

式（3-46）表明，波矢变化率与外力成正比。

外力促使波矢变化，而电子速度与波矢有关，因此外力将促使电子速度变化，电子所获得的加速度a为

将表达电子有效质量的式（3-39）代入式（3-47），可得：

上式在形式上与牛顿第二定律类似。式中的有效质量可通过实验测定。

3.3.4 间接带隙材料与直接带隙材料

图3-9（a）是间接带隙材料的能带图。由图可见，其价带最大值在k=0处，而导带最小值在[100]晶向的k=k_c处。在间接带隙材料的电子跃迁过程中，不仅有大于E_g的能量改变，也有晶体动量（=hk）的改变。由于电子的跃迁不仅要满足能量守恒，还要满足动量守恒，且光子动量要比电子动量小很多，因此仅有光子参与是不能同时实现能量守恒和动量守恒的，硅中的电子从价带跃迁至导带时，需要具有一定动量的声子参与，即必须伴随声子的发射或吸收才能实现跃迁，如图3-9所示（图中，E_p为声子的能量）。

所谓声子，指的是量子化的晶格振动。按照量子论，半导体晶格振动的能量是不连续的，是量子化的，因此将晶格振动视为声子，如同将光视为光子。声子的动量大、能量小，而光子的能量大、动量小，因此声子的参与可满足动量守恒的要求，而光子却不能。

电子从价带向导带跃迁时，伴随波矢k（晶体动量）改变的半导体称为间接带隙半导体。间接带隙半导体的导带底波矢k_c与价带顶波矢k_v的差为声子的波矢k_p，即

k_c-k_v=k_p

硅是间接带隙半导体，其对应的跃迁称为间接跃迁，如图3-9（a）所示。

对于价带最大值处与导带最小值处的波矢k（晶体动量）相同的半导体，其电子从价带向导带跃迁时，不需要改变值，这类半导体称为直接带隙半导体，如图3-9（b）所示。直接带隙半导体的导带底波矢k_c与价带顶波矢k_v的差为零，即

k_c-k_v=0

砷化镓（GaAs）半导体就是直接带隙半导体，其对应的跃迁称为直接跃迁。

硅作为间接带隙半导体，其电子的跃迁概率小于直接带隙半导体材料的直接跃迁概率。图3-10所示的是Si和GaAs的能带结构图。

3.3.5 半导体能带中的量子态密度

为了求得半导体中的载流子浓度和载流子电流密度，必须先了解半导体中量子态密度分布。下面将在波矢k空间讨论量子态密度^[2]。

1.三维半导体态密度

假设在半导体的能带中，能量E与E+dE的能量间隔内有dZ个量子态，则可定义单位能量间隔内允许的能态密度g（E）为

下面计算半导体导带底附近的态密度。为简单起见，考虑在导带底k=0处，等能面为球面的情况。根据式（3-40），导带底附近E（k）与k的关系为

式中，为导带底电子的有效质量。

在k空间，以|k|为半径作一个球面，这就是能量为E（k）的等能面；再以|k+dk|为半径所作的球面，就是能量为（E+dE）的等能面。用球坐标表示的k空间如图3-11所示。

计算能量在E～（E+dE）之间的量子态数，只要计算这两个球壳之间的量子态数即可。

在半导体中，当电子沿x方向来回运动时，由式（3-23）可知，Lk_x=n_x（n_x为整数）。

当n_x的增量为1时，波矢增量dk_x为

对于边长为L、体积为V=L³的立方体，L³dk_xdk_ydk_z=1，k_xk_yk_z的体积为。n的每一增量变化对应于唯一的一组整数（n_x，n_y，n_z），而这组整数又对应一个可允许的能态。因此，一个能态在波矢空间的体积为。从k到k+dk两个同心球球壳之间的体积为4πk²dk，在此体积中所含的能态数为（4πk²dk）V。考虑到电子的自旋，计入电子的自旋具有方向相反的两个量子态，能态数应再乘以因子2。于是厚度为dk的两个同心球球壳之间的能态数dZ为

由式（3-50）求得：

由式（3-36）得：

将式（3-53）和式（3-54）代入式（3-52），可得在能量E～（E+dE）范围内的量子态数为

由式（3-55）求得导带底能量E_C附近单位能量间隔（E-E_C）的量子态数，即导带底附近态密度为

上式表明，导带底附近的态密度随着电子的能量增加按抛物线规律增大，如图3-12（a）所示（图中设E_C=0）。

式（3-56）是长度为L、体积为V的晶体的导带底附近允许的态密度。如果g_c（E）定义为单位体积晶体的允许的状态密度，则

式（3-57）是在导带底附近等能面为旋转球面的情况下导出的。对于实际的半导体硅，在导带底附近，等能面是旋转椭球面，而且极值E_C不在k=0处，如果仍选极值能量为E_C，则g_c（E）仍可用与式（3-57）相同形式的表达式表示，但应改为导带底电子态密度有效质量：

式中，s为极值处的对称状态数，电子纵向有效质量，电子横向有效质，m₀为电子惯性质量。

对于硅，导带底共有6个对称状态，s=6，由此可算得。

同理，对于价带顶附近的情况，可以进行类似的计算。将等能面近似球面时，可得价带顶附近单位体积晶体的态密度g_v（E）为

式中，为价带顶空穴有效质量，E_V为价带顶能量。

在实际的硅晶体中，价带中起作用的能带有极值相重合的两个能带，与这两个能带相对应的有轻空穴有效质量（）和重空穴有效质量（）。因而，价带顶附近态密度应为这两个能带的态密度之和。相加之后，价带顶附近g_v（E）仍可由式（3-59）表示，只是其中的有效质量应改为价带顶空穴的态密度有效质量m_dv：

经计算可知，硅的。

上面是在波矢空间讨论量子态密度。对量子态密度有一个比较直观的了解后，如果确定了量子态密度分布，就可以求得半导体中的载流子浓度和载流子电流密度。为了与后续的章节内容相衔接，我们将在第4章按照以波矢为变量和以能量为变量两种情况下，讨论半导体中的量子态密度分布、载流子浓度和载流子电流密度。

2.二维半导体态密度

对于二维半导体结构，k空间的一个分量是确定的，所以只需要计算半径从k到k+dk的圆环区域中的状态数。

当n_x增加1、波矢增量为dk_x时，有如下关系式：

对边长L的二维正方形，其面积A=L²，有以下关系式：

图3-13所示为二维波矢空间。该坐标系中两个同心圆（从k到k+dk）之间的圆环面积为2πkdk，其中所含的能态数为2πAkdk，计入电子自旋后，其值需要再乘上因子2。于是二维态密度为

单位面积半导体的二维态密度为

由此可见，二维态密度并不依赖能量E。在带隙的顶部有数量众多的可用能态，态密度为阶梯函数，见图3-12（b）。

3.一维半导体态密度

对于一维结构（如量子线），k空间的两个分量k_y、k_z都是确定的，k空间变成了一条线，如图3-14所示。当半导体长度为L时，有如下关系^[2]：

当n_x增加1、波矢增量为dk_x时，有如下关系式：

由此可知，在k空间，。在一维波矢空间的k_x到（k_x+dk_x）的长度内，包含的能态数目为

式中，引入因子2是因为计入了电子自旋。

设为长度为L的一维结构的态密度，则有

由此可见，与成反比关系，见图3-12（c）。

也可表达为k_x的函数，即

一维结构单位长度的态密度为

在式（3-69）和式（3-71）中：对于导带底，E=（E-E_C）；对于价带顶，E=（E_V-E）。

4.零维半导体态密度

对于零维结构（如量子点），波矢在任何方向上都是量子化的，所有的有用能态都是离散的能级，可用δ函数表示，见图3-12（d）。量子点的态密度是连续的，并且与能量无关^[2]。