3.1 自由电子的运动状态

微观粒子具有波粒二象性，处理微观粒子的行为需要基于波动方程的量子力学方法。

1900年，普朗克（Max Karl Ernst Ludwig Planck）通过对热辐射的研究提出热辐射量子化假设，即从热物体表面产生的热辐射是不连续的，是量子化的，其能量为

式中：h为普朗克常量；?为约化普朗克常量或修正普朗克常量，^；为电磁辐射的频率。

爱因斯坦（Albert Einstein）于1905年通过对光电效应的研究认为光具有波粒二象性，提出了“光子”概念。光子的能量E和动量p分别为

式中，c为光速，λ为波长。

玻尔（Niels Henrik David Bohr）于1913年根据氢原子的发光光谱研究建立了氢原子玻尔模型，即氢原子的电子围绕原子核在特定的轨道中运动，其电子的角动量为n?（n为轨道能量量子数），具有分立能级的轨道半径（被称为玻尔半径）为

式中：m₀为自由电子的惯性质量，也称静止质量；q是电子的电荷量；ε₀为真空中的介电常数。

原子体系的量子化能量为

这里设定电子离原子核无穷远时，系统的能量为零；因此，电子离原子核有限距离时，系统的总能量为负值。

由式（3-5）可知，电子从较高的轨道跃迁到较低的轨道时所释放出的光子的能量是量子化能量。

德布罗意（Louis Victor·Duc de Broglie）于1924年提出德布罗意假设：如同光具有波粒二象性一样，所有微观粒子都具有波粒二象性。德布罗意建立了表征微观粒子波动性的波长λ与粒子性的动量p和速率υ之间的德布罗意关系式

式中，λ为德布罗意波长。

薛定谔（Erwin Schr?dinger）于1926年建立了描述微观粒子状态随时间和空间变化规律的微分方程，称为薛定谔方程或薛定谔波动方程。

薛定谔方程有多种表达形式，常用的表达形式为

式中：V（r）为粒子所在的势场；为拉普拉斯算符；方程的解Ψ（r，t）称为波函数。

一维薛定谔方程为

用分离变量法将波函数写为

将其代入式（3-8），有

由于Ψ（x）与φ（t）相互独立，利用常数E，式（3-10）可分解为两个方程，其中与时间相关的动态方程为

与时间无关的稳态方程为

对式（3-11）进行积分，同时利用普朗克关系式E=hv=?ω，得：

式中，A为常数。

式（3-8）的总的解为空间和时间两个解的乘积：

式（3-14）表明，波函数是复函数，其本身没有物理意义。

玻恩（Max Born）于1926年利用波函数与其复共轭波函数乘积|Ψ（x，t）|²阐明了波函数的物理意义：

式中，|Ψ（x，t）|²是一个与时间无关的概率密度函数。|Ψ（x，t）|²dx表示某一时刻在x～（x+dx）之间出现粒子的概率。通过求解Ψ（x），可确定电子的状态。

对于单粒子情况，波函数Ψ（x）和必须为单值、有限且连续函数，并满足归一化条件：

海森堡（Werner Karl Heisenberg）于1927年进一步阐明了微观粒子的波粒二象性，提出了不确定性原理。厄尔·肯纳德（Earl Kennard）首先证明了下述不等式成立：

这就是不确定性原理，它表明要同时准确测量微观粒子的位置和动量是不可能的。这一原理也可理解为：当微观粒子处于某一状态时，它的力学量没有确定的数值，只具有一系列可能值，每个可能值以一定的概率出现。