1.2.2　宏观对称性和点群

1.2.2.1　对称元素的组合规律

晶体的点对称元素的组合有两条限制:一是对称元素必交于一点。这是因为晶体的大小有限,若无公交点,经过对称操作后就会产生无限多的对称元素,使晶体外形发散。另一个是点阵周期性的限制。组合的结果不能有与点阵不兼容的对称元素,如5次或6次以上的旋转轴。

1.2.2.2　32种结晶学点群

把八种基本的点对称元素按一定的组合规律组合起来,可得到32种结晶学点群。“点”是指所有对称元素有一个公共点,它在全部对称操作中始终不动(通常取为原点);“群”在这里是指一种对称元素或一组对称操作的集合。需要指出的是,每种点群的一组对称操作实际上也是数学意义上的一个群。

表1.2　32种点群符号和有关性质(国际符号中n/m表示镜面垂直于n次轴,bm表示镜面包含n次轴)

点群的研究是很重要的,因为:

① 可以利用它对晶体分类。历史上对晶体的研究是从它的外表面开始的。如果从同一点画出各晶面的法线方向,并以此来表征晶体,人们发现所有的晶体可分为32种晶体。一种晶类对应一种点群,它有特定的面法线关系。

② 为了导出空间群,只要在点群中加入空间点阵的平移对称性即可。

③ 晶体物理性质的许多对称性都与点群有关。表1.2列出点群的符号以及有关物理性能。

1.2.2.3　点群和符号

点群的表示方法主要有两套,即国际符号(Hermann-Mauguin)和熊夫利(Schoenflies)符号。国际符号能一目了然地表示出对称性,本节主要介绍它。为帮助提高和看懂更多文献,本节也简单介绍一下熊夫利符号。

国际符号一般有三个符号,每一字表示一个轴向的对称元素。对于不同的晶系,这三个字符位置所代表的轴向并不同,兹列于表1.3中。国际符号有全写和简写两种,如点群可简写为m3m。这是因为垂直于立方体三个晶轴和垂直于六个面对角线的各镜面组合,必然导致三个晶体为4次轴和六个面对角线方向为2次轴,而偶次轴和垂直于它的镜面组合又会产生对称中心,从而使3+→,因而简写符号更简洁概括。不过,简写符号省略了一些对称元素,增加了识别的困难。

表1.3　点群国际符号中三个字符位置所代表的位置

最后,简要介绍一下熊夫利符号系统,它包括以下规定记号:

C_n　　有一个n次轴,C表示循环。

C_nh　有一个n次轴及垂直于该轴的水平镜面。

C_nm　有一个n次轴含有此轴的垂直镜面。

D_n　有一个n次旋转轴及n个垂直于该轴的二次轴,D表示两面体。

d　有通过对角线的对称面,如Dsd。

S_n　有一个n次旋转-反映对称轴,S表示反映。在熊夫利方案中用旋转-反映取代国际方案中旋转-反演。

T　有四个3次轴及三个2次轴,T表示四面体。

O　有三个4次轴、四个3次轴及六个2次轴,O代表八面体。

此外,还有E表示恒等,i表示对称中心,σ表示镜面等。

1.2.2.4　点群和晶体性质

(1)等效晶面族　通过点群对称操作,可将一组晶面和另一组相重合。如点群m3m中,( 0 0)面(有关晶面及晶向指数)可经对称操作转为(1 0 0 )、(0 0)、(0 1 0)、(0 0 1)及(0 0 )。这些由点群对称性联系的晶面族称为等效晶面族,晶体学中用符号{h k l}表示(也称单形符号),如{1 0 0 }。在理想情形下,这些晶面不但几何同形、等大,原子的排列也相同,表示的物理和化学性质也相同,性能各向同性。

(2)等效晶向族　类似地,由点群对称性联系的晶面族称为等效晶面族,用<u v w>表示。如m3m中的<1 0 0>方向包括[1 0 0]、[ 0 0]、[0 1 0]、[0 0]、[0 0 1]以及[0 0 ]。

有些晶类中[u v w]和[ ]是不等效的。这些不等效的方向称为极性方向,晶轴称为极轴。显然,有极轴的晶体不含有使正方向和负方向等效的对称元素如对称中心、垂直于极轴的偶次轴、镜面等。

α-石英(α-SiO₂,即水晶)属点群32,c方向是3次轴,垂直c方向是2次轴。尽管水晶是压水晶体,但它的c方向不可能是极轴。因此水晶Z切片(表面垂直c轴)没有压电效应。又如LiNbO₃在居里点(1210℃)以下是铁电相,属点群3m,c方向也是3次轴,但镜面包含c轴,因此它的c是极轴。自发极化方向可沿+c和-c,有反平行极化的两种电畴。

(3)诺伊曼(Neumann)原理　这个原理是说晶体的物理性质的对称性比相应的点群对称性高,即晶体的宏观(张量)性质至少具有点群的对称性。因此晶体的一些张量物理量,如弹性常数、压电常数等的独立分量数目由于点群对称性可以简化。

根据点群还大致判断晶体的一些物理性质。例如,有对称中心的晶体不可能有压电性。再如对映体中不含、m、等对称元素,因此对映体一般有压电性(点群432例外)。