2.3　高级脂肪酸及其衍生物

2.3.1　高级脂肪酸

作为表面活性剂原料的脂肪酸，碳链长度以C₁₂～C₁₈为主，又称为高级脂肪酸。其碳链可以分为饱和与不饱和的，也可分为直链的和支链的。

按来源，脂肪酸可分为天然脂肪酸和合成脂肪酸。天然脂肪酸通常以甘油三酸酯的形式存在于动植物油脂和蜡中。动植物油脂作为一种天然可再生的生物质资源，与以石油为基础的原料相比显示了良好的生态相容性，可获得既无支链又无环状结构的直链脂肪酸，是制备天然脂肪酸的主要原料。

（1）天然脂肪酸

在一定条件下，油脂与水发生反应生成脂肪酸和甘油，这个反应称为油脂的水解。其反应方程式如下。

油脂的水解反应是逐步进行的，主要分三步，首先是甘油三酸酯脱去一分子酰基生成甘油二酸酯，第二步是甘油二酸酯脱去一个酰基生成甘油一酸酯，最后甘油一酸酯再脱去酰基生成脂肪酸和甘油。其反应的特点是第一步水解速率缓慢，第二步反应速率快，而第三步反应速率又降低。这是由于初级水解反应时，水在油脂中的溶解度较低，而后期反应过程中生成的脂肪酸对水解反应产生了抑制作用。

由于水解反应是可逆的，反应常需在高温高压及催化剂存在下进行。常用的催化剂有无机酸、碱、金属氧化物（ZnO，MgO）以及脂肪酶等。工业上油脂水解的工艺有常压法、中压法、高压法和酶法等，其中中压法和高压法油脂水解率高、脂肪酸质量好，是目前普遍采用的方法。

油脂水解得到的天然脂肪酸可分为如下几类。

①饱和脂肪酸　饱和脂肪酸为偶数碳脂肪酸，如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等。常见的饱和脂肪酸的物理化学性质见表2-4。

②不饱和脂肪酸　不饱和脂肪酸是指烃链上含有一个或者多个双键的脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等，可分为以下三类。a.油酸组：含有一个双键，双键的位置多在9位，此类不饱和酸在脂肪中分布甚广，如油酸、癸烯酸（羊油酸）等；b.亚油酸组：含有两个双键的不饱和酸，在动植物油中的含量较多，如亚油酸等；c.亚麻酸组：含有三个双键的不饱和酸属于亚麻酸组，多数为十八个碳原子，如亚麻酸、桐酸等。

③含有羟基的脂肪酸　天然存在较多的是蓖麻油酸（12-羟基-9-十八烯酸），其结构式如下：

④奇数碳脂肪酸和支链脂肪酸（OBCFA）　Weitkamp及其合作者于1947年第一次发现了天然存在的奇数碳脂肪酸。虽然含量低，却广泛存在于人体、动物体以及由动物制成的食品中。某些天然（如羊毛脂）中含有支链脂肪酸，可分为两类：异构酸（烃链末端是异丙基）和反异构酸（烃链末端是仲丁基）。OBCFA具有抗癌作用，在低温的情况下维持细胞膜的流动性，并可作为一种反映瘤胃内环境的动态指示剂等。

⑤其他天然羧酸　如松香酸：

（2）合成脂肪酸

合成脂肪酸的制备方法主要有石蜡氧化法、羰基合成法、烷基铝的氧化法等。

①石蜡氧化法：原料为C₂₀～C₂₈的正构烷烃（馏程350～420℃），催化剂为0.2%高锰酸钾或其他的锰盐，在130℃热激发，然后在110℃下与空气接触进行氧化，至酸值达70～80。石蜡氧化法所得的脂肪酸与天然脂肪酸相比，异构酸和不皂化物含量较高。不皂化物为醇、醛、酮等化合物，臭味较大。因此，合成脂肪酸及其制品总带有一点难闻的臭味，且酸的馏分越低，臭味越重。在生产过程中有大量废气、废水生成，需要进行处理，否则会严重影响环境。

②羰基合成法：即以α-烯烃、CO和H₂为原料，使烯烃一步转化为脂肪酸，比先由烯烃制醇、醛，然后再氧化的方法简单得多。反应方程式如下：

③烷基铝的氧化法：由三烷基铝经氧化得三烷氧基铝，再继续氧化即得脂肪酸。三烷基铝通常由乙烯齐聚的方法获得。

脂肪酸是表面活性剂工业最重要的原料之一，如脂肪酸可与钠或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸化物等反应生成钠皂或钾皂。脂肪酸或其甲酯在催化剂和适当压力、温度条件下与氢反应生成脂肪醇。脂肪酸在催化剂存在下与氨反应生成脂肪腈，然后经氢化制得脂肪伯胺和仲胺。

2.3.2　脂肪酸甲酯

脂肪酸甲酯的结构通式为RCOOCH₃， R一般为C₉～C₁₇。可由脂肪酸与甲醇直接酯化反应或由天然油酯与甲醇的酯交换反应制得，反应方程式如下：

用甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应生产脂肪酸甲酯，避免了油脂水解所需的苛刻条件，生产设备可采用普通碳钢制造，反应中副产物少，脂肪酸甲酯的不饱和度与原料油酯的不饱和度基本一致，甘油浓度比油酯水解的高得多（可达70%以上）。因此工业上通常采用酯交换法制取脂肪酸甲酯。脂肪酸的直接酯化法一般只在无合适的甘油三酸酯的情况下使用。

酯交换反应的催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂两种。使用H₂SO₄或无水HCl等酸性催化剂，反应时间长、温度高，对设备有腐蚀，工业上通常不采用。工业上常用碱性催化剂如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾和无水碳酸钠等进行酯交换反应。酯交换反应既可在高温、加压下进行，亦可在50～70℃、常压下进行。

脂肪酸甲酯经加氢可制成脂肪醇，与乙醇胺反应可生成烷醇酰胺，与氢氧化钠、氢氧化钾等碱反应可制得肥皂，经磺化可制得α-磺基高级脂肪酸甲酯，也是表面活性剂的重要原料之一。