1.7　铝盐混凝基础理论

1.7.1　凝聚混凝原理

混凝作用的重要特征在于，使水中的分散颗粒相互作用结合成聚集体而增大，通过沉淀、气浮或过滤等方式去除。20世纪70年代后，先后有许多研究者对混凝剂的作用机理从不同方面进行了论述，并逐渐趋向一致，归纳起来主要有以下4个方面^{［65～68］}。

（1）压缩双电层的作用机理

这种机理着重强调了凝聚的物理作用，认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德华引力和静电斥力。向水中投加混凝剂后，水中与胶体电荷相反的离子浓度增加，由于浓度扩散的作用和异号电荷相吸的作用，这些离子可与胶体吸附的反离子发生交换，挤入扩散层，使扩散层厚度缩小，进而更多地挤入滑动面和吸附层，使胶粒带电荷数减少，电位降低，如图1-11所示，这就是压缩双电层作用。当2个胶粒相互接近时，由于ζ电位降低，排斥力减弱，最大排斥能峰E_max降低或消失，如图1-12所示；而且由于扩散层厚度减薄，颗粒间相撞进的距离（d）就大大减小，当d<oa时，合力由斥力为主变成以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。

上述机理是由胶体化学的聚沉双电层理论演变而来，而且单纯是从物理的静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，它没有考虑脱稳过程中其他性质的作用（如吸附），因此不能解释体系中更复杂的胶体脱稳现象，如由吸附架桥等导致的进一步凝聚等。

（2）吸附电中和作用机理

吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其他颗粒接近而互相吸附。

吸附电中和理论强调了混凝剂与胶体颗粒间除了静电作用力外，还存在某种专属的化学吸附作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键结合等。无机盐混凝剂在水中由于水解和聚合反应而发生形态的转化，所生成的水解聚合产物吸附在胶体颗粒表面并中和其电荷，使胶体颗粒脱稳。近代吸附电中和理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并广泛用于解释各种水解金属无机盐混凝剂（铝盐和铁盐等）对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用。

（3）吸附架桥作用机理

吸附架桥作用机理是在吸附电中和作用机理的基础上，由Lamer等提出的。吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连。还可以理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。图1-13为吸附架桥的示意。混凝剂属线性结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子与其余部分则伸展在溶液中（见图1-13反应1）可以与另一个表面有空位的胶粒吸附（图1-13反应2），这样聚合物就在两相胶粒间起了架桥连接作用。假如胶体颗粒少，上述聚合物伸展部分粘连不着第二个胶粒，则这个伸展部分必定迟早还会被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态（图1-13反应3）。混凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象（图1-13反应4）。

聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。

（4）卷扫混凝机理

卷扫混凝机理是1965年由Packham提出的^［69］，他认为金属盐混凝剂如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，产生金属氢氧化物沉淀。由于初生成的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故其具有一定静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时粘附卷扫在沉淀物中迅速沉淀被去除，能否产生快速卷扫沉淀作用主要取决于氢氧化物的过饱和度、絮状沉淀的荷电状况、溶液pH值及阴离子。如硫酸根可加快沉淀作用，而胶体颗粒在初始沉淀过程中可起到沉淀结核作用。卷扫混凝机理主要用于解释发生在高投加量或在高pH值的各种水解金属盐沉淀絮体与胶体颗粒间产生的异向凝聚混凝作用，它实际是凝聚脱稳及混凝沉淀的综合作用结果。

混凝是一个非常复杂的过程，以上4种机理各自解释了凝聚混凝过程中的混凝剂与胶体颗粒相互作用机制。在实际混凝过程中，上述4种作用机理是有机联系的，其中哪种作用为主与水质及操作条件等因素有关。因此，凝聚混凝的效果及其作用机理不仅取决于所使用混凝剂的物理化学特性，而且与处理的水质特性及工艺条件等有重要关系。

1.7.2　混凝反应动力学

混凝过程实际上是由微小颗粒物形成絮凝体的过程，这个过程的实现除了药剂的条件外还必须有一定的动力学条件。絮凝体形成的动力学条件包括胶体的聚沉动力学和反应池的流体动力学两个方面。聚沉动力学研究以微小颗粒物的布朗运动作为凝聚的推动力，从凝聚的双分子反应出发建立了异向凝聚理论。布朗运动仅适用于1μm以下的颗粒，其速度是极其缓慢的。当颗粒物大于10μm时，布朗运动已经无法提供混凝所需的能量，这时就需要从反应池的流体运动中获得凝聚的推动力，发生所谓的同向絮凝。

（1）异向凝聚

胶体颗粒由于布朗运动相碰撞而凝聚的现象（指颗粒已处于脱稳状态，所以相碰后可粘附在一起），胶体化学中称为异向絮凝（Perikinetic Flocculation）。单一分散相的颗粒浓度n（每1cm³中颗粒的个数）由于布朗运动相碰撞而减少的速率可以表示为n的二级反应：

　　 （1-7） 　　

式中　k_p——速率常数。

Von Smoluchowski得出

k_p=8α_pD_bπa　　（1-8）

式中　D_b——布朗运动扩散系数；

a——颗粒的粒径；

α_p——颗粒碰撞次数中产生永远黏聚在一起的分数。

D_b可以表示为

　　 （1-9） 　　

式中　μ——水的黏滞系数；

k——Boltzmann常数；

T——绝对温度。

上式被称为Einstein-Stokes公式。

由式（1-7）～式（1-9）得

　　 （1-10） 　　

通过积分得式（1-11）：

　　 （1-11） 　　

式中　n₀——颗粒的初始浓度（t=0）；

n——时刻t的颗粒浓度。

以n=n₀/2代入式（1-11）得半寿期为

　　 （1-12） 　　

假定α_p=1，表示颗粒碰撞后即粘附，并以T=293K、k、μ值代入式（1-12）得

　　 （1-13） 　　

假定水中颗粒浓度n₀=10⁶个/cm³，由式（1-13）计算得到半寿期为1×10⁵s，约为2.3d。这一结果表明靠布朗运动来进行凝聚过程是不现实的。因此，凝聚过程要靠搅拌来实现。

（2）同向凝聚

使细小颗粒凝聚主要靠搅拌的作用，原因有以下两点：一个是由上面的计算知道，靠布朗运动来使颗粒凝聚，速度太慢，不能单独使用；另一个原因是，颗粒相碰撞凝聚逐渐长大后，布朗运动就会停止，相碰的机会就会下降到很低，凝聚过程就会停止。这种借搅拌使胶体颗粒相碰后的凝聚作用称为同向絮凝（Orthokinetic Flocculation）。

斯莫鲁霍夫斯基曾将聚沉理论用于液体的层流运动，建立了梯度凝聚的基本方程式。在层流状态下，单位体积水中每秒两种颗粒碰撞的次数N可以表示为：

　　 （1-14） 　　

式中　——速度梯度G，s^-1；

n₁、n₂——两种颗粒的半径，m；

r₁、r₂——两种颗粒的半径，m。

1943年，Camp和Stein提出，在紊流的条件下，速度梯度可用计算，E_t为水中总能量弥散率的平均值，μ为水的绝对黏度。速度梯度通常表示如下^［58］：

　　 （1-15） 　　

式中　P——输入的能量；

V_μ——水的体积。

由此得出下列关系：

　　 （1-16） 　　

Argaman和Kvanfman（1970）的试验工作为混凝反应动力学作出了很多贡献。然而，有些方面，特别是和数学模型有关的某些方面还颇有争议。其中有些争论是针对混凝剂投加量和颗粒物浓度各自对碰撞动力学常数K_A和破碎动力学常数K_B的影响。假定胶体悬浮颗粒混凝动力学和碰撞及破碎现象相关，Argaman和Kvanfman证明所有过程可用下面的公式来表达^［70］：

　　 （1-17） 　　

式中　——由于碰撞而产生的颗粒物浓度随时间的变化率，ML^-3T^-1；

——由于絮体破碎而产生的颗粒物浓度随时间的变化率，ML^-3T^-1；

n_f——金属氢氧化物沉淀而产生的絮体浓度，ML^-3T^-1；

R_p——颗粒物半径，L；

R_f——絮粒的半径，L；

α——碰撞概率系数；

——区域层流速度梯度，T^-1；

C_d——拖曳系数（drag coefficient）；

——速度波动平方的平均值，L²T^-2。

式（1-17）可以简化为

　　 （1-18） 　　

　　 （1-19） 　　

　　 （1-20） 　　

式中　n₀——进入混凝系统的颗粒物浓度，ML^-3；

?——容积分数（实际指1cm³水中颗粒物的总容积）；

——平均速度梯度，T^-1；

K₁、K₂、K₃——和混凝系统变化有关的常数；

K_A——碰撞常数，T；

K_B——破碎常数，T。

碰撞常数和破碎常数都依赖于碰撞概率及进入混凝的颗粒物的浓度。这表明混凝剂的投药量直接影响混凝反应动力学。

1.7.3　凝聚混凝作用机制

虽然目前对传统混凝剂的水处理凝聚混凝机理的认识已大体趋于一致，但随着新型混凝剂的不断发展，混凝的机理也在不断的认识之中^{［71～73］}。

（1）高效的吸附电中和能力

在水处理混凝过程中，投入的药剂与水中污染颗粒物相互作用。铝的各种化合态吸附在颗粒物表面上发生电中和及黏结架桥效应，使微细颗粒能够聚集而易于从水中分离。PAC中最佳的凝聚-混凝成分Al₁₃含量较高，投入水中后，其聚集体将在一定时间内保持其原有形态并立即吸附在颗粒物表面，由于其分子量较大而且整体电荷值较高，因而趋向吸附及电中和的能力很强，并使电中和与吸附架桥进行协同作用，具有更优异的混凝效能。

PAC不同形态在混凝过程中起着十分重要的作用。混凝反应途径随预制的产品形态分布的不同而得到改变。其中，Al_b是起电中和作用的主要形态。PAC所导致的快速混凝过程，因为颗粒物表面电荷得到显著中和而得以大大提高了有效碰撞概率。PAC中Al_b的含量越高，其电中和能力越强，因此大大增加了颗粒间的碰撞概率。在研究中还发现，在同样投药量时，絮体的成长速度受PAC的促进要比AlCl₃快得多。

（2）铝形态的高稳定性

传统铝盐混凝剂在浓溶液中的化合态主要是Al_a，即单体和初聚体，很少存在Al_b聚合物。在普通铝盐投入水中后，由于稀释及pH值升高，将迅速发生水解，生成初聚体及低聚体，或者直接转化为沉淀物Al（OH）₃（am）以及［nAl（OH）₃（am）］。在通常水质下，生成［Al（OH）₄］^-进而生成Al₁₃的机会很少。而良好预制的PAC中含有大量的Al₁₃聚合体，它们对水解有较高的稳定性，在投入水中后相当时间内和不同pH值的环境中，可以保持其形态不变。研究者通过将PAC样品投入水中后的Ferron逐时络合比色曲线发现，在15min的时间内和pH=5.2～9.5时其化合态的分布很少变化。这说明Al₁₃具有对水解反应的相对稳定性，在与颗粒物相互作用中可体现其原有的最佳形态。

（3）较宽的混凝区域

近些年来，许多研究者致力于绘制综合的凝聚-混凝区域图（Coagulation Diagram），按照投药量、pH值及颗粒物表面浓度等参数划分不同区域，反映和预测凝聚-混凝状况和作用机理。笔者根据实验资料，假定剩余浊度降到原水浊度的30％以下即算良好混凝，绘出相应的凝聚-混凝区域图，如图1-14所示。图1-14中绘出2种药剂投加剂量-lg［Al］（mol/L）与溶液pH值相应的良好混凝区域。曲线A和曲线B之间的区域是PAC的良好混凝区，曲线1是ZP（zeta电位）=0的最优区。另一方面，曲线A与曲线C之间是AlCl₃的良好混凝区，曲线2是其ZP=0的最优区。曲线B的外下方是PAC剂量不足或pH过高的不良混凝区Ⅰ。曲线A的上方区域Ⅲ则是投药过量的再稳定区。显然，AlCl₃的全部良好混凝区都包括在PAC区内。曲线C的外右下侧区域Ⅱ是AlCl₃的不良混凝区，但仍在PAC的良好混凝区内。

由图1-14可见，PAC与AlCl₃有不同的混凝效能和作用机理。预制的PAC有更广的良好混凝区。