3.9　醇类稀溶液的络合萃取

醇类物质是重要的化工产品。例如，乙醇是重要的基本化工原料，广泛用于制造乙醛、乙酸、乙酸乙烯、乙醚、乙二胺等；乙醇也是重要的有机溶剂，广泛用在卫生用品和药品、洗涤剂、工业加工溶剂、专用溶剂和稀释剂、表面涂料溶剂等制品中。又如丁醇，其用途也很广，丁醇广泛应用在涂料工业中作为硝化纤维素喷漆，亦可作为醇酸树脂、合成橡胶、润滑油、有机染料和印刷油墨的溶剂，还可作为脱蜡剂（石油炼制工业中）、酒精的变性剂、抗泡剂，在医药工业中用作制造抗菌素、维生素和激素的萃取剂。丁醇也是重要的基本化工原料，可用于制造乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等。

醇类物质一般通过发酵法和合成法来生产。在这些工业过程中，生成的醇，如乙醇、丁醇等，通常需要从其稀水溶液中分离制得。传统上，醇的分离和回收多采用蒸馏方法。但蒸馏过程通常能耗较高，操作费用较大。对于含有微量醇的废水，蒸馏去除醇，相对来说耗能更大，工业上难以实现。另外，发酵法制取醇的工艺过程中，主要的限制条件是产物对反应的抑制性和下游过程中醇的分离费用。将醇连续地移出，使醇在发酵液中的浓度维持在较低的水平上，有利于发酵反应的进行和分离费用的降低。从醇类的生产实际出发，迫切需要研究开发低能耗高效率的醇类稀溶液的分离回收方法。

液液萃取法具有处理量大、设备简单、操作容易、成本低等优点。然而，由于醇类一般具有较强的亲水性，低级醇如甲醇、乙醇等与水能无限比互溶。由于这些性质，醇类稀溶液的萃取分离十分困难。一些研究者如Roddy^［82］、Souissi^［83］、Munson等^［84］对乙醇稀溶液进行了萃取研究，所用溶剂包括烷烃、芳香烃、酮、高级醇等和络合萃取溶剂有机羧酸、磷酸酯等。研究发现，较好的物理溶剂，如己醇，提供的分配系数D值在1左右；较好的络合萃取剂，如己酸，提供的分配系数D值也在1左右。另外，对于同类型的萃取剂，对乙醇提供的分配系数D值越大，对乙醇和水的萃取分离选择性越差。Arenson等^［85］用各类萃取溶剂对丁醇同分异构体进行了分离研究，结果表明，丁醇同分异构体随着支链的增多，分配系数下降，这主要是空间效应的影响。

按照Lewis酸碱理论，由于醇羟基上的氧原子具有提供电子的能力，它呈现Lewis碱性；又由于醇羟基上的氢原子具有接受电子的能力，它又呈现Lewis酸性。因此，醇是介于Lewis酸碱之间的物质。但是，醇中官能团的Lewis酸性和碱性都比较弱。根据络合萃取的基本原理，对于醇类稀溶液的萃取分离研究从以下三个方面进行：①按照Lewis酸碱理论，正确选择相对于醇类具有Lewis酸性或Lewis碱性更强的化合物（如有机羧酸、磷酸酯、酚类等）作为醇类稀溶液的络合萃取剂；②通过引入新理论，如软硬酸碱理论，指导寻求新的络合萃取剂（如金属有机酸盐等）；③通过改善萃取环境（如利用盐效应），提高醇类的萃取分离效果^［86］。

在分析羧酸类、磷酸酯类、酚类及金属有机酸盐类络合剂对醇类稀溶液的络合萃取平衡时，通常采用质量作用定律分析方法描述络合萃取平衡，同时考虑稀释剂对醇类的物理萃取作用。在络合萃取平衡的描述中假设：①研究体系为稀溶液，可以近似认为待分离溶质及所形成的萃合物的活度正比于浓度；②萃取剂体系中络合剂浓度远大于待萃溶质的浓度，可以认为形成的萃合物以1:1（醇与络合剂之比）为主；③考虑络合萃取剂中稀释剂的物理萃取时，认为络合萃取作用与物理萃取作用符合简单加和性。

通过计算和整理，可以获得同时考虑络合萃取及物理萃取时的相平衡分配系数D值的表达式：

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式中，K₁₁为表观萃取平衡常数；m为稀释剂对溶质的分配系数；［B］₀为络合剂初始浓度；ф为稀释剂在络合萃取剂中的体积分数。