1.1.4　反渗透膜（纳滤/反渗透）

1957年，由Reid和Breton发明的第一张醋酸纤维素反渗透（RO）膜诞生，并用于盐水淡化。醋酸纤维素（CA）、二醋酸纤维素（CDA）和三醋酸纤维素（CTA）是由天然纤维素经醋酸酐酯化反应并控制不同的酯化度得到的。1962年，著名的Loeb-Sourirajan醋酸纤维素海水淡化反渗透膜代表着海水淡化领域的研究、发展与其商业化更进了一步。该膜以醋酸纤维和三醋酸纤维混合物为选择过滤层，以聚酯无纺布为基材，通过相反转方法得到，用于海水淡化过程，可以得到高达99.5%以上的盐的截留率；同时，在1500～2000psi的操作压力下，得到9～19L/（m²·h）的水通量。其结构如图1.6所示。

其中，醋酸纤维素层的结构分为致密层和疏松层两个部分：致密层是表层也是选择过滤层，是由溶剂挥发形成的，厚度约为0.1～0.5μm；疏松层则是由溶剂与非溶剂相互扩散过程中，醋酸纤维素的相分离行为形成的不对称的多孔结构，厚度约为50～100μm。致密层是由醋酸纤维素的分子链聚集而成，被称为无孔的过滤层，即使小如水合钠离子（直径0.73nm）和水合氯离子（0.69nm）也无法通过该过滤层，因此可用来截留海水中的NaCl，以达到海水淡化的目的。疏松层则是多孔的结构，起到支撑过滤层的作用；同时，其孔隙率可高达20%～50%，起到减小水的传质阻力、节约过滤消耗的能源、提高过滤效率的作用。膜底部的聚酯（PET无纺布）纤维层为过滤膜提供足够的机械强度，也可以承受过滤压力。

醋酸纤维素反渗透膜具有很高的氯化钠（NaCl）截留率（>99.5%）和较高的水通量；同时，该膜具有优秀的机械强度、耐热性等。其中，一个突出的优点是醋酸纤维素反渗透膜具有优秀的耐氯性能，可以耐受到5mg/L左右的“氯”的腐蚀。这里的“氯”来源于苦咸水（brackish water）和海水（sea water）淡化过程中，用以杀灭微生物的次氯酸钠水溶液，也就是氯来自于海水淡化的前处理过程。然而，醋酸纤维素反渗透膜的最大缺点就是酸碱耐受性差。研究表明，醋酸纤维素海水淡化膜的适用pH范围仅为4～6，否则会导致醋酸纤维素水解，造成NaCl截留率降低。

醋酸纤维素反渗透膜以卷式膜和中空纤维膜两种方式于1963年走向商品化，并占领海水淡化市场达10年之久，主要用于苦咸水、海水及灌溉用水的脱盐。醋酸纤维素膜易于生产且价格低廉，因此，直至今天醋酸纤维素中空纤维膜仍然具有重要的应用价值。

基于交联聚酰胺的复合海水淡化膜发展于1963年，以Filmtech公司的FT-30为代表，并很快走向市场化。该膜的过滤层是由均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二胺（MPD）通过酰胺化反应制备的。具体来讲，就是以不对称的超滤膜（如PSU、PES超滤膜）作为基材，并用MPD的水相溶液来饱和浸润；有机相是TMC的正己烷溶液，将其铺展在基材上反应一定的时间，于是，就形成了致密的交联聚酰胺选择过滤层，可用于滤除NaCl。同时水分子在操作压力下可以自由通过该过滤层。典型的聚酰胺复合反渗透膜的结构如图1.7所示。

通常聚酰胺复合反渗透膜过滤层的厚度为8～200nm，常见的厚度为100nm，可以由单体的浓度、单体的扩散速率和相界面性质来调节。而过滤层的结构也可以通过在水相或有机相中引入添加物来调控，并进而影响到反渗透膜整体的水通量。

聚酰胺复合反渗透膜的支持层通常是由相反转方法制备的超滤或微滤膜，其孔隙率约为20%～50%，其支持层的厚度为100～200μm，孔径大小为10～100nm。众所周知，NaCl水溶液的渗透压随其浓度的变化而变化，比如海水，其氯化钠的浓度约为3.2%，在25℃下其渗透压为339psi。为了克服渗透压，海水淡化中反渗透膜通常的操作压力为800psi。因此，实际应用中对反渗透膜的机械强度提出了严格的要求。

与醋酸纤维素反渗透膜相比，聚酰胺复合反渗透膜的一大优势就是更高的水通量。比如对FT-30膜而言，在800psi下，过滤35000mg/L的NaCl水溶液，其水通量高达51L/（m²·h），而其截留率保持在99.5%。该膜的另一个优点就是很宽的pH应用范围（pH2～12）。然而，与醋酸纤维素反渗透膜相比，聚酰胺复合反渗透膜的一个主要问题就是耐氯性差。其原因是酰胺键氮上的氢会受到游离氯的攻击而被取代，形成N—Cl键，于是发生两个副反应Orton重排和Hoffman降解，从而导致聚酰胺交联结构降解或分子链间氢键的破坏，其结果是降低对NaCl的截留率。

纳滤（NF）是自20世纪70年代到20世纪80年代出现，从20世纪90年代初期开始迅速发展起来的过滤技术，主要用于截留二价及多价金属离子、染料、低分子量（截留分子量在200～1000Da）有机物，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离。纳滤膜则可以看作是“疏松的RO膜”，因其孔径小于2nm，无论是醋酸纤维素还是交联聚酰胺均可用作纳滤膜的过滤层。与反渗透膜不同的是，由界面聚合法制备的交联聚酰胺纳滤膜，其二胺单体通常采用脂肪族二胺（如哌嗪、PIP）代替MPD。此外，制备纳滤膜过滤层的材料还包括聚电解质，通过层层自组装的方法制备能够有效截留MgSO₄、Na₂SO₄、MgCl₂等二价盐离子的膜。

纳滤膜的过滤机理介于反渗透膜与超滤膜之间，既有反渗透膜的溶解-扩散效应，又有超滤膜的筛分效应。同时，由于纳滤膜通常带有电荷（负电荷），作为其过滤机理中的独特部分，其分离单价和多价离子的特性可以用Donnan效应来解释，即通过离子与膜所带电荷的静电相互作用，阻挡多价离子而让单价离子自由通过。可以认为，纳滤膜是从超滤膜向反渗透膜过渡的具有微孔结构的带电荷膜，它既可阻挡通过超滤膜的小分子量有机物，又可透过能够被反渗透膜截留的单价无机盐。因而被广泛应用于硬水软化、食品化工、医药环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。