2.5.2　干燥模型

使用过乳液涂料的人可以看到无序状态下的乳液干燥过程，涂料的干燥过程是干燥区从外围的干区向湿区移动的过程，可以把湿区看作一个圆，随着时间的进程，圈的直径逐渐减小。当把树脂涂在玻璃或石英片上时，这种现象总是可以看到，形成类似于环形剧场一样的形状，中心是一个平面，沿着边缘形成高阶梯；多余的表面活性剂和可溶性的盐业富集在中心区域，最后干燥的区域。

干燥过程模型是以测量树脂中水分的损失率为基础的，传统的模型是通过大量实验来建立的，这些实验是通过乳化剂来使分散相稳定的。开始时水的流失是恒速的，然后水的流失速度逐渐下降，直到水分完全消失。

最经典的树脂成膜过程的模型是由Vanderhoff^[69]等人提出的，如图2-12。对于累积的水分流失与干燥时间他认为是三个阶段。在第一阶段，水分从树脂表面以正常的速度蒸发，在这一过程中，粒子依然分离着。在第二阶段，粒子开始相互接触，随着粒子的变形以及空气与水界面表面积的限制，蒸发速度开始降低，最后，聚结导致表面的闭合。在第三阶段，水蒸发的速度非常慢，这是因为这时水分的扩散必须通过膜表面的连续聚合物层，然后才能蒸发。

这个模型经常被引用，它简单易懂，但是却忽略了干燥过程中的重要方面，这个模型假定干燥过程是始终均一的，忽略了干燥过程是在水平和垂直两个方向推进的过程，认为水分从分散体系中的蒸发速度与从液体水表面的蒸发速度是一样的，并且继续以此速度蒸发，直到水的凹液面接近膜中粒子的顶部，这种观点是有问题的。在干燥过程中，水平方向膜的湿区的部分的面积是不断缩小的，垂直方向干燥也是从表面向内向下部推进的，可能表面的粒子已经成膜，内部仍然有大量的水，粒子还没有开始堆积。这个模型中讲到的最后一个阶段，水的扩散必须通过一个连续的聚合物膜层，这种观点仅仅是在某种特定的环境下才正确。有证据表明在干燥的最后阶段，水的挥发速度与水从固体聚合物中的Fickian扩散速度是一致的，另一方面，当树脂在它的壳上具有有效的极性材料时，当干燥时它会在膜中形成一层连续的薄膜，水分从薄膜中挥发出来时可能会受控制。

Croll^[68]比较了水分从聚合物乳液中蒸发与无机粒子悬浮液（黏土，云母）中蒸发速度的不同，在无机粒子悬浮液中粒子聚结是不可能的，但这两者的干燥有很明显的类似性。聚合物乳液和无机粒子的悬浮液在总水量85%以内，都显示水的挥发在任何情况下都是呈线性的，与膜的厚度无关。他构思了一个具有两个阶段的模型，在这个模型中，水分在表面蒸发，粒子在与空气的界面形成了一个絮凝相，形成一个干的多孔渗水层，这个相开始时很薄，随着干燥的进行他会变得越来越厚。在表面层的下面是一个“过渡层”，这个过渡层中的包含水相和可移动的粒子，此模型见图2-13。

在Croll的模型中干燥边界是向底层推进的，然而观察到的结果却是干燥线是从膜的边缘逐渐向中心发展的，模型只是解释了垂直方向的干燥进程，模型中非常有特色的一个观点就是在粒子之间的空间形成了多孔网络，根据水分可以从多孔网络穿过而挥发来解释干燥过程，认为水分扩散通过多孔网络的速率是影响干燥速率的限速过程，水分在多孔网络的扩散速度对干燥相厚度不敏感，水分从膜中损失的速度是个常量。在最后过渡层到达基底时，湿区全部成膜，水分蒸发速度开始减慢。Croll的模型对于聚合物乳液粒子不发生早期融合时是有效的，但是对于容易发生融合的聚合物粒子，这个模型就不能解释有的乳液膜会在常温下需要很久的时间才能干燥的现象。

聚合物乳液粒子的分布是一个空间的分布，不仅仅是一个平面的分布，因此成膜的过程是受到水分的蒸发支配的，成膜的过程同时会影响到水分的蒸发速度和聚合物乳液膜最终的微结构。可以观察到的现象是在水平和垂直方向的聚合物乳液膜中，粒子的分布是非均匀状态的。对于乳液成膜的过程也要从水平和垂直两个方向研究。

首先在垂直方向，由于表面的水的蒸发，表面的乳液粒子的浓度升高，粒子间距离减小，粒子很容易发生凝聚并形成紧密的堆积状态。Ma^[70]等人采用SEM研究这个过程，清楚看到1～6min的过程中，聚合物乳液粒子在湿膜表层的堆积过程，并在表面层形成紧密的堆积，在表面层堆积粒子的下面是稀的聚合物乳液。聚合物乳液的表层粒子堆积，是由两种运动竞争控制的，水分的蒸发速率与聚合物乳液粒子的移动速率，水分的挥发速率决定了粒子可以运动的时间范围，假定乳液膜表层厚度为H，表层水的挥发时间就与水的蒸发速率成反比， t_evap-。粒子在表层向底部方向扩散的时间，与粒子的扩散系数D₀成反比，t_diff-。扩散系数可以采用粒子在稀溶液的Stokes-Einstein方程表示，D₀=，如果粒子的扩散速率很快，D₀比较大，那么t_diff就会较低，小于水分挥发所需的时间，这样粒子就不容易在表面富集，从而容易在垂直方向上形成均匀的粒子堆积结构。这两个时间的比值表示为：

　　（2-45）

P_e为Peclet数，是一个无量纲的数值。kT是热能，μ是溶剂的黏度，R是粒子的半径。对于P_e≫1，扩散系数较小，可以预测会形成非均一结构的粒子分布，表面层粒子的移动不够快，粒子的堆积在表面层最先形成，如果粒子容易形变和融合，表面就会形成一层很薄的膜层。如果P_e≪1，则粒子在表面层保持均一分散状态，最终有可能形成均一堆积的干燥膜。如果粒子在湿膜表面层堆积并会融合成连续的聚合物膜，从而会阻碍水分的进一步蒸发，干燥会变得十分缓慢，这种现象在较厚的涂层中比较容易观察到，乳液聚合物作为成膜物质在涂料中应用，要求涂料具有平整光滑的表面，需要能在刚刚涂刷的表面重涂，这就需要涂料表面有足够的开放时间。

聚合物乳液涂料的开放时间明显小于溶剂基的涂料，这是由于干燥过程的机理不同，表面层粒子浓度的增加导致黏度的急剧上升，使表面层容易形成聚合物膜。其次，在水平方向的粒子堆积也是非均一分布，可以看到干燥区（干区和湿区的中间区域，半透明区在透明区和白色聚合物乳液之间）的水平方向移动过程^[71]。

Ma等^[70]采用SEM研究了水平方向的干燥过程，如图2-14在湿区（聚合物乳液区），仍然是可以流动的液体，在干区，粒子已经完成紧密的堆积，在干燥区持续的蒸发过程中，造成物质从中心区域向周围干燥线区域的流动，让聚合物乳液粒子向周围聚集，干燥区向中心发展。干燥区与湿区的界限是堆积线，干燥区与干区的界限是干燥线。

Routh 和Russel模拟了在初始的稀释分散状态下分散体中的流动，采用MR影像揭示了在水平方向的干燥的起始点总是在边缘的原因^[72]。假设在薄膜的条件下，在垂直方向上的压力和粒子的体积分数的变化很小时，以至于可以忽略不计，那么水平方向的干燥起点就与液体的表面张力有关。如图2-15，在初始的瞬间，膜的边缘在表面张力的作用下，边缘的液体在表面张力的作用下会发生形变，造成边缘的部分变得很薄，在初始水分蒸发速率一样的条件下，边缘湿膜最薄处的粒子体积分数上升非常快，就很容易发生粒子的堆积，这样在粒子间就会形成毛细通道，毛细压力就会使液体从中心向干燥区渗透。渗透的速度与毛细压力和干燥区的特性压力有关。在边缘的变形区域的长度为L，定义为毛细长度，是受到表面张力的控制，表示在表面张力和固定蒸发速率条件下，膜中的液体能够流动距离L=H ，η是胶体分散液的黏度。 膜中液体沿着堆积方向移动，如图2-16，压力是逐渐下降的，最低的压力在膜的边缘部分。最大的压力可以表示为：P_max=，式中的选择10是数学简化，根据不同模型这个系数范围在2～12.9之间^[73]，压力沿着液体渗透方向下降是与渗透系数有关，紧密堆积的体系需要更大的压力才能获得与疏松堆积一样的渗透流量。边沿的特性压力P^*= ，最大毛细压力与边沿的特性压力的比值是，P_cap，称为毛细压力比，写作：

　　（2-46）

如果特性压力达到P_max，则液体不再向边沿渗透，边沿开始干燥，这时P_cap接近1，也就是低的P_cap值对应短的开放时间和边沿的搭接时间，P_cap≫1，液体不断地向边沿渗透，膜可以在边沿一直保持湿区，直到干燥的最后阶段，这样就有足够的边沿的搭接时间。