4.5.2　环氧改性水性聚氨酯树脂及应用实例

聚氨酯具有耐高低温性柔韧性好，黏结强度大，优异的耐溶剂性、耐候性和防腐蚀性等特点，使得它在涂料、交联剂等许多领域得到广泛的应用。但随着环境法规的日益严格，其中溶剂型聚氨酯涂料因含有机溶剂而日益受到限制，水性聚氨酯涂料等虽符合涂料行业发展环保型涂料的趋势，但因其分子中引入了亲水基团，水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性较差，硬度较低、表面光泽度不高，需要加以改性。环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性、耐化学性好等优点，其分子结构中含有羟基和活泼的环氧基，容易发生反应；又含有苯环、醚键，结构稠密。它的加入会使聚氨酯产生一定程度的交联，形成网络结构，对聚氨酯涂膜的力学性能、耐水性能等有较大影响。环氧树脂改性水性聚氨酯主要是利用环氧树脂的—OH和—NCO发生反应以及环氧树脂中环氧基的开环反应。—OH和—NCO发生反应使得聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键间的结合，有利于提高相容性和共混程度；开环反应则使环氧树脂引入交联，使改性后的体系交联程度进一步提高，对改性体系的稳定性有一定影响。将环氧树脂的高耐性、高黏结性及高强度引入到聚氨酯树脂中，获得的改性树脂综合了两者的优点，在胶黏剂、涂料等领域有着巨大的应用前景。

实例4-27　水性环氧改性聚氨酯金属防锈涂料^[62]

（1）水性环氧改性聚氨酯树脂分散体的制备　在干燥氮气保护下，向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的反应器中加入经脱水处理的；聚己二酸丁二醇酯二醇（CMA-2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和催化剂（DBTL），控制反应温度为80～85℃反应2h；降温至75～80℃，加入1，6-己二醇（1，6-HD）反应30min，以二正丁胺法测定体系中NCO基团的含量，达到理论设定值后加入以N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解的二羟甲基丙酸（DMPA）溶液，反应约1.5h；进一步降低温度至65℃，加入（E-20），继续保温反应2h；降温至20～25℃，以适量丙酮（AT）稀释后加入三乙胺（TEA）中和，然后在常温去离子水中进行剪切乳化，再用乙二胺（EDA）进行水相扩链；最后，抽真空脱去丙酮得到水性聚氨酯环氧树脂乳液。

（2）水性防锈涂料的制备　水性防锈涂料基本配方按比例投入配制罐中，在高速分散机上以1500r/min分散30min，然后转至砂磨机进行研磨至细度达30μm（约20min），过滤至容器中待涂料消泡后即可。

（3）水性防锈涂料的性能（见表4-15）

实例4-28　水性聚氨酯-环氧树脂复合物的制备及应用^[63]

（1）水性聚氨酯-环氧树脂复合物的制备工艺

① 环氧树脂-胺加成物的制备：环氧树脂用适量丁酮溶解后，倒入装有电动搅拌器，回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中。升到一定温度后，加入二乙醇胺。继续升温并反应一段时间，用丁酮做溶剂调节勃度，取样测定环氧基的含量，直至接近理论值。实验采用环氧基与二乙醇胺的摩尔比为n_环氧∶n_二乙醇胺=1∶1的体系，在60～85℃下反应一定时间。

② 聚氨酯预聚体的制备：在干燥氮气保护下，将脱水过的低聚物二元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）加入装有温度计！搅拌装置和回流冷凝器的四口烧瓶中，在一定时间内搅拌升温至所需温度。按设计方式和用量加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），反应一段时间，取样测定—NCO基的含量（二正丁胺法），直至接近理论值。按设计方式和用量加入内交联剂三羟甲基丙烷（TMP），在新的设定温度下反应至—NCO基含量接近新的理论值。

③ 具有聚合物微凝胶结构的聚氨酯-环氧树脂复合物的制备：按设计方式和用量先加入内交联剂环氧树脂-胺加成物（DEA-EP），在新的设定温度下反应至—NCO基含量达到新的理论值。

④ 聚氨酯-环氧树脂共混物的制备。在新的设定温度下，按设计方式和用量加入用丁酮溶解好的未改性的环氧树脂（EP），搅拌均匀，检测—NCO基的含量。

⑤ 聚氨酯-环氧树脂的乳化与胺扩链：在设定温度下，按设计中和度加入计量的TEA，中和成盐40～60min，用丁酮调节黏度。加入胺扩链剂扩链，在高速剪切条件下，滴加计量的去离子水，使之分散，真空抽除溶剂，用氨水调节pH。保温一定时间，出料。200目筛网过滤，即得到环氧—聚氨酯树脂复合乳液。其物理性能如表4-16所示。

（2）水性防腐涂料的配方　以聚氨酯—环氧树脂复合乳液为漆基，三羟甲基丙烷三（3-乙烯亚胺）丙酸酯为固化剂，配制双组分水性涂料，以自制聚氨酯—聚丙烯酸酯复合乳液为漆基，配制单组分水性涂料。

三类水性涂层体系：钢结构基材—阴极电泳底涂—双组分水性中涂—单组分水性面涂（体系一）；钢结构基材—双组分水性底涂—双组分水性中涂—单组分水性面涂（体系二）；钢结构基材—双组分水性底涂，双组分水性中涂—双组分水性面涂（体系三）。

（3）水性防腐涂层的性能

① 底涂层的性能（见表4-17）

② 中涂层的性能（见表4-18）

③ 三种涂层体系涂装面涂后的性能。根据面涂层的功能要求，结合水性涂料的特点，面涂层的PVC值选择16%。三种涂层体系的性能比较见表4-19。