4.4.2　水性聚合物多元醇

水性聚合物多元醇是水性双组分聚氨酯的重要组成部分，影响着多异氰酸酯在水相的分散性、成膜过程中的扩散与交联以及涂膜的最终性能。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，双组分水性聚氨酯涂料的水性聚合物多元醇（羟基树脂）必须具有良好的水分散性，能够以尽量低的剪切能耗将多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。水性聚合物多元醇的种类及制备方法较多，可分为乳液型和分散体型，分散体型多元醇又可分为聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯以及它们的杂化体等。其中聚丙烯酸酯多元醇具有优异的保色、保光性和耐候性，价格便宜，而且可以通过分子和乳液粒子设计合成多功能和多种粒子形态的聚合物乳胶粒子，提高涂料的施工、成膜及使用性能。

为了改善聚合物多元醇对固化剂的分散性，常采用分散体型聚合物多元醇制备双组分涂料。

4.4.2.1　羟基聚氨酯水分散体

聚氨酯水分散体制备方法可分为“一步法”和“预聚体法”两种。“一步法”是用二异氰酸酯与过量的聚酯二醇和二羟甲基丙酸反应，制得羟基封端的聚氨酯低聚物，用胺中和羧基后分散在水中得到。“预聚体法”等同于前面介绍的单组分聚氨酯分散体，首先用二官能团聚酯或聚醚、二羟甲基丙酸与过量的二异氰酸酯反应制各含NCO端基的预聚体，有机胺（如三乙胺）中和并分散在水中后，用含羟基链终止剂进行扩链，得到含羟基的聚氨酯分散体，改变链终止剂的官能度，即可制得高或低官能度的聚氨酯分散体。以上两种方法中，“预聚体法”具有如下优点：①通过改变链终止剂的官能度，就可从线性预聚物制得高官能度的分散体，同时得到的分散体黏度较小；②制得的分散体与异氰酸酯的反应比“一步法”制得的分散体反应快，也比水与异氰酸酯的反应快。制备聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯，其所制涂料的保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，与水的反应活性上也远不及芳香族异氰酸酯。1，6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI）是目前使用最多的几类脂肪族异氰酸酯。

实例4-15

一步法制备水性聚氨酯分散体^[24]。

（1）配方

（2）合成工艺　将经无水处理的聚酯二元醇、DMPA（用少量溶剂NMP溶解后加入）以及适量的催化剂DBTL，搅拌升温至70～80℃，在1.5～2h内逐滴加入TDI进行预聚反应，冷却至50～60℃加入中和剂（TEA），反应0.5h后，加入去离子水，强力搅拌10 min得到固体质量分数伟32%的含羟基聚氨酯水分散体。

（3）含羟基聚氨酯水分散体的性能　体系pH值为8.0、外观为透明蓝光稳定的水分散体。

实例4-16

预聚体法制备水性聚氨酯分散体^[25]。

（1）配方

（2）合成工艺

① 称量一定量PTMG-2000、L5652-2000、IPDI等原料加入反应瓶中，滴加一定量的催化剂DBTL，搅拌速度控制在280r/min；

② 向反应瓶中投入定量的DMPA及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应，反应温度60，搅拌速度250r/min；

③ 待反应达到终点后，用过量5%的TEA中和DMPA，并在一定温度下以小于等于50mL/h的速度将去离子水滴加入乳液相中进行乳化，制得水性聚氨酯水分散体。

（3）水性聚氨酯水分散体的物理性能　水分散体为半透明、泛蓝光，且稳定性好。

4.4.2.2　羟基丙烯酸水分散体的制备

与乳胶型聚合物多元醇相比，聚丙烯酸酯多元醇分散体具有较低的分子量（M_w=2000～10000）^[26]较高的羟基官能度，较小的粒径（小于0.08μm），对固化剂分散性好，涂膜交联度高，具有优异的综合性能；与聚丙烯酸酯乳液多元醇相比，聚丙烯酸酯分散体多元醇配制的涂料流变性好，涂膜光泽高，但干燥速度慢^[27]。该聚合物多元醇的缺点：①聚合物分散到水中后，有机溶剂必须脱除，增加合成成本；②聚合物在水中的分散过程往往发生相转移，体系黏度会急剧增大，形成高黏度低固含量的分散体，降低涂料施工固体含量，不利于双组分体系的物理成膜^{[28， 29]}，乳液的黏度在固含量低于紧密堆积点后迅速下降，而分散体的黏度还会出现一个黏度峰^[30]；③亲水离子或链段的存在会降低双组分涂膜的耐水性和耐溶剂性等。羟基丙烯酸酯有着优异的耐光性和耐户外老化性，并且价格低廉，分子量、树脂的和功能基团含量易于控制等优点。由羟基丙烯酸酯与异氰酸酯制得的聚氨酯可综合丙烯酸酯和聚氨酯的优点， 弥补各自单一使用时的缺陷，获得性能更为优异的材料。

（1）配方设计　羟基丙烯酸酯主要由丙烯酸酯类单体共聚而成，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等单体构成树脂的主要“骨架”，调节涂膜的硬度和柔顺性；甲基丙烯酸羟基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等为树脂提供交联功能基团，甲基丙烯酸为树脂提供亲水基团，保证树脂具有良好稳定的水分散性，提高涂膜的附着力。共聚单体中加入适量苯乙烯，不仅可以加速涂膜干燥，增大涂膜硬度，还可部分替代甲基丙烯酸甲酯以降低成本。通过不断地调整各组分原料间的用量配比可以有效地调节其组成和结构，据Fox方程计算共聚物的玻璃转化温度（T_g）来调控丙烯酸共聚物的单体组成^[31] 使其达到使用所需的性能要求。

羟基丙烯酸多元醇水分散体通常采用溶液聚合方法。其合成原理是：首先在有机溶剂中合成得到，其分子结构中含有亲水可电离基团或亲水非离子链段，然后采用内乳化的方法将该树脂溶液分散在水中得到丙烯酸多元醇水分散体。其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为结构组成单体，调节基础树脂的硬度、柔韧性及耐气候等物理性能；甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸为功能性单体，提供亲水基团及水分散性，并为树脂交联固化提供交联反应基团；丙二醇甲醚为溶剂；N，N-二甲基乙醇胺作为中和剂，制备水可分散性羟基丙烯酸酯树脂。

要获得高固低黏的羟基丙烯酸树脂水分散体除了选择合适的溶剂、助溶剂外，还可以对聚合物的结构进行设计，如制备较低分子量的共聚物、支化结构聚合物、核壳结构聚合物等。

具有支链结构及具有庞大的空间位阻结构的树脂链段相对于直链型的链段，具有伸展而彼此不缠绕的链结构，从而其水分散体具有更低的黏度。在丙烯酸树脂配方中，加入甲基丙烯酸环型酯单体，可以在保持聚合物玻璃化温度、分子量、官能团量不变的情况下有效降低聚合物溶液黏度，这类物质主要有叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等。

叔碳酸缩水甘油酯（cardura E10）是一种含环氧基的化合物，其分子中的叔碳原子连接的3个烷基所含碳原子数一般为 9、10、11，从而具有庞大而疏水的叔碳酸结构，当环氧基开环与丙烯酸的羧基酯化可将该叔碳酸结构引入聚合物链段形成庞大的支链，同时环氧开环产生的另一个羟基可以在固化时提高交联度，从而增大涂膜的硬度。而叔碳酸乙烯酯含有双键，可直接参与自由基共聚合。庞大而疏水的叔碳酸结构，能对交联基团提供位阻保护效应，从而防止水解；支链结构减小了聚合物之间的相互作用，从而减小了分散体的黏度。聚合物还具有耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、UV 稳定性及良好的涂膜外观等优良的性能^[32-34]。

甲基丙烯酸苄酯（BNMA）含有芳香基团且表面张力小，将其引入到聚合物链段后，在聚合物分子链上形成了一个低表面能区域，导致水分散体中丙烯酸树脂分子链由相互缠绕状态转变成蜷缩的球形状态，露在球体表面的是立体结构的芳香酯基团，由于芳香酯基团非极性且空间位阻大，使球体之间的作用力减弱，从而降低了树脂水分散体的黏度。

在各种环型酯中，（甲基）丙烯酸异冰片酯（IBOMA） 的黏度降低效果最为明显，一般用量在 5%～10%就会有比较明显的效果。IBOMA的结构中，丙烯酸部分的双键通过自由基聚合能与许多其他不饱和单体共聚，酯烷氧基部分为巨大的非极性二环烷基，该二环烷基给聚合物链以很强的空间位阻保护，使之具有优异的耐UV性、耐水性和耐化学性。聚合物链上巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，使聚合物溶液黏度降低，提高了与其他树脂和溶剂的相容性。

自由基溶液聚合反应的特点是慢引发、快增长、速终止，从一聚体增长到高聚物时间极短，仅1s内就能使聚合度增长到成千上万，中途不能暂停，聚合一开始就有高聚物产生，分子量迅速增大，延长反应时间只能提高转化率，分子量变化较小，故溶液聚合难以制备较低分子量的聚合物^[35] 。要获得低分子量聚合物主要从以下几个方面入手。首先是聚合温度，升高温度不仅提高了引发剂的分解速率，也提高了链增长自由基双基终止速率和向溶剂的链转移速率，所以升高聚合温度可降低聚合物的分子量。但温度过高会超过部分单体的沸点，导致单体不断回流影响链段结构，故一般需加压升温。加入链转移剂也可降低分子量，链转移剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度，并使分子量分布变窄，但其用量过多，味道过大且会降低涂膜的色泽。

引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素，因此选择合适的引发剂非常重要。一般情况下引发剂用量越大，引发后自由基浓度越大，从而反应的活性点越多，反应链段越多，链段分子量越小；此外，引发剂夺氢能力越小，反应时聚合物交联度越小，易于形成线性聚合物链段，黏度越小。常用的引发剂中，偶氮二异丁氰（AIBN）和过氧化二苯甲酰（BPO）分别为低温和中温引发剂，高温时的半衰期均小于1 h，在反应初期就迅速分解，不能维持足够的反应时间，会使单体的转化率低，生成树脂的固含量低，残存单体在树脂使用过程中会产生低分子量的均聚物，使树脂分子量分布变宽。过氧化二异丙苯（DCP）在初期引发剂分解慢，后期分解快，有很明显的自动加速现象，导致树脂透光性下降，外观变浑浊。二叔丁基过氧化物（DTBP）和二叔戊基过氧化物（DTAP）均是高温引发剂，它们的适宜使用温度为120～140℃，单独用DTBP 在140℃左右引发聚合，诱导分解速率较高，但链自由基向引发剂的转移速率也较高，降低了引发效率，导致聚合物分子量增大；另一方面，还能从聚合物链中夺取氢原子而使聚合物具有一定程度的交联现象。而DTAP 引发的自由基反应不能夺取氢原子，易于产生线型的聚合物，并且分子量小，分子量分布较窄，聚合物有较低的黏度，从而有更好的性能^[35-37]。一般而言，DTAP 所引发的聚合物的分子量比DTBP引发的小40%左右，而且黏度也低40%左右^[37] 。

羟基丙烯酸酯水分散体的合成路线如图4-4所示。

（2）实例

实例4-17　一种常温干燥型丙烯酸树脂水分散体的制备方法^[37]

① 配方及制备工艺

a.丙烯酸树脂预聚物的制备。 在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，加入5～10质量份的助溶剂[如丙二醇醚类或丙二醇醚酯类，其中丙二醇甲醚（PM）、二丙二醇甲醚（DPM）、丙二醇甲醚丙酸酯（PMP）或丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）]，通入氮气升温至回流温度；在此温度下滴加18～24质量份的非官能性（甲基）丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯）、11～18质量份的（甲基）丙烯酸酯（如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯）、6～9质量份的（甲基）丙烯酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）、1～15质量份的含小分子环氧基团单体（如分子量在290～320 的环氧树脂，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂或缩水甘油醚类环氧树脂，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯或二酚基丙烷型环氧树脂），0.25～0.75质量份的引发剂（可选偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）和0.1～1质量份的链调节剂（如十二烷基硫醇或巯基乙醇）组成的混合溶液，在2～3h 内滴加完毕，保温0.5～1h，之后再加入的0.25～0.75质量份的上述引发剂，保温2.0～2.5h，即可得到丙烯酸树脂预聚物。

b.丙烯酸树脂预聚物的水性化。 将上述a步骤得到的丙烯酸树脂真空蒸馏脱除绝大部分溶剂，使溶剂的用量在树脂中的含量为0～8%，优选为0～3% ；将脱除部分溶剂的树脂溶液倒入容器中，待树脂温度降至60～80℃时，加入中和剂（如氨水或三乙胺，中和度达50%～90%为准）在高速圆盘分散机下以1500～2000r/min 进行中和反应，反应时间0.5～1.5h；升高分散机的转数，边缓慢滴加去离子水边以1500～3000r/min 速度进行分散1～2h，然后充分搅拌25～30min 出料，最终分散体产品的固含控制在60%～70% 即得产品。

② 特点及应用

a.制备出一种金属表面防护用高性能水性涂料的丙烯酸树脂水分散体，及其调配的成品常温型金属表面防护用高性能水性涂料；

b. 超低VOC 的排放严格控制在10g/L以内，在合成水性丙烯酸的过程中不加有机溶剂或者是先加最后阶段再将溶剂脱掉，将金属表面防护用高性能水性涂料中有机溶剂的量控制在1% 以内；

c. 在合成水性丙烯酸分散体的过程中，采用特殊的功能单体使之对不同的金属底材，如马口铁、镀锌板、铝材、铝合金等在直接喷涂的前提下均有良好的附着力；

d. 对于单组分高温烘烤型水性丙烯酸分散体，将其烘烤条件从140℃/30min 降到100℃/30min 左右，而其所有的物理化学性能均不变，有效地降低了能耗；

e. 对于双组分常温干燥型水性丙烯酸分散体，在达到超低VOC 排放的前提下，能够有效地保持高光的效果；

f. 将上述合成的水性丙烯酸分散体与少量的水性聚氨酸分散体共聚所获得的水分散形成的水性涂层，具有优异的抑制返锈性能。

4.4.2.3　聚氨酯-丙烯酸杂化分散体型多元醇

该类多元醇制备方法如下：首先在溶剂中制备含NCO基和羧基的聚氨酯预聚物，反应结束后加入部分丙烯酸酯单体，加叔胺中和该混合物，再加入含羟基丙烯酸酯单体（增加体系稳定性），将其分散在水中，加二乙醇胺进行扩链后，加入引发剂进行丙烯酸单体的聚合反应，由此制得的杂合分散体分子量约为4000。该类分散体兼具丙烯酸和聚氨酯涂料的优点，两部分均含有羟基，提高了羟基的官能度，所得涂膜光泽高、柔韧性好、耐溶剂性强，降低了涂料的成本，可应用在金属、塑料、木器、纸张等底材上，具有良好的发展前景，只是该分散体制备方法较为复杂。

4.4.2.4　混合型分散体型聚合物多元醇

混合型分散体型聚多元醇是指将以上分散体聚多元醇的两种或两种以上进行物理混合得到的，该类聚多元醇兼具两种分散体性能。要得到满意的混合分散体，一定要注意两种分散体的极性、混溶性和混合比例，同时还应考察混合后分散体的储存稳定性。

4.4.2.5　其他类型聚多元醇

为进一步改进双组分水性聚氨酯涂料的耐水性，Natesh等将耐水的甲硅烷基引入丙烯酸聚合物中制得的聚丙烯酸酯分散体，与亲水改性的多异氰酸酯配漆，制得耐水性好和不起泡涂层。有专利^[38]报道了用表面活性剂将聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂等乳化在水中制备的乳化液，与亲水改性的多异氰酸酯具有良好的混溶性，制得的涂料具有较低的VOC含量和较好的耐溶剂性。所使用的表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子类型，也可以是混合型。典型的例子是德国汉高公司的产品TSAX13-680，固体含量为62%，羟基当量为890，VOC含量低于16g/L，黏度16Pa·s（25℃）。Dworak^[39]报道了用双酚A环氧树脂与二乙醇胺反应后用甲酸中和制备阳离子型羟基功能树脂分散体在双组分水性聚氨酯涂料中的应用。