4.3.2　水性聚氨酯树脂的制造工艺

水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯涂料、胶黏剂等应用的基料。要想得到水性聚氨酯涂料，必须首先制得稳定的水性聚氨酯树脂。由于聚氨酯的疏水性很强，即不能直接溶于水，也很难分散于水中，若采用一般乙烯基合成树脂的聚合方法是不能制得水性聚氨酯的。由于其原料二异氰酸酯的特殊性，异氰酸酯基团对水具有比羟基更高的反应活性，含NCO的物质遇水反应生成脲类化合物及二氧化碳。如果采用乙烯基合成树脂的方法，由于水的大量存在，二元醇化合物基本上不参与异氰酸酯的反应，因而不能制得水性聚氨酯，而必须采用有别于传统方法的手段来合成。即一般将聚合物二元醇（或多元醇）与二异氰酸酯反应，制成预聚体聚氨酯树脂，然后采用相转移方法将其分散在水中。

因聚氨酯具有疏水性，要制得水性聚氨酯有两种方法。一种是外乳化法，即将端NCO基团的聚氨酯预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力作用下分散或乳化于水中。此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0μm，稳定性差，由于反应时间长，乳化剂用量较大，使产品的成膜性不良，其膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣，储存稳定性差，在实际工作中较少采用。

另一种方法是在疏水的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。此法可不外加乳化剂，借助于聚氨酯分子结构中的亲水基团使之乳化，故称为自乳法或内乳化法。

4.3.2.1　丙酮法

丙酮法或称溶液法。此法是先制得端NCO基的高黏度预聚体，再加入丙酮、丁酮、四氢呋喃和甲乙酮等低沸点与水互溶、易于回收的有机溶剂，以降低黏度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的介质。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行反应，生成分子量较高的聚氨酯。反应过程可根据情况调整加入溶剂的量，然后在搅拌作用下加水进行分散，分散后减压蒸馏除去溶剂，即可制得水性聚氨酯。由于丙酮对聚氨酯的反应呈惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多采用丙酮作溶剂，故名“丙酮”法。

丙酮法合成反应在均相中进行，易于控制，重复性好，适用性广，结构及粒子大小可变范围大，容易获得所需性能，是目前用得最多的制备方法之一。但此法耗用大量溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，不利于工业化生产。此法是自乳化法制备水性聚氨酯最常用的方法。

4.3.2.2　预聚体法

此法是在预聚体中导入亲水成分，得到一定黏度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯-脲。

预聚体法制得的预聚体由于分子量不太高、黏度较小，可不加或少加溶剂，直接用亲水性单体将其扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低NCO与水反应的活性；然后，再用反应活性高的二胺或三胺在水中扩链，生成高分子量的聚氨酯-脲。

此法适合于由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的低黏度预聚体，因为这两种多异氰酸酯的反应活性较低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。此法与丙酮法相比避免了大量有机溶剂的使用，但这两种方法有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。此法工艺简单，便于工业化连续生产。但扩链是在多相体系中进行，不能按定量的方式进行。

4.3.2.3　熔融分散缩聚法

熔融分散缩聚法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法，是一种制备水性聚氨酯的无溶剂法。也和上述方法一样，先合成带亲水基团和端NCO基的预聚体，经中和、季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成水性聚氨酯。例如，由聚酯多元醇（分子量为1500～5000），N-甲基二乙醇胺和六亚甲基二异氰酸酯反应，NCO/OH摩尔比为1.2～1.8，得到NCO端基的预聚体，并在130～150℃与熔融尿素进行反应生成缩二脲，再用2-氯乙酰胺进行季铵化后，以甲醛进行羟甲基化而制得聚氨酯缩二脲，并于50～130℃分散于水中，即可形成稳定的交联型水性聚氨酯。

此法工艺简单，不需有机溶剂，易于控制，配方可变性较大，不需任何特殊设备即能进行工业化生产，颇有发展前途。

4.3.2.4　酮亚胺和酮连氮法

酮亚胺和酮连氮法与预聚体法类似，不同之处在于此法中封闭二胺或封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二胺或联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端NCO基预聚体混合不会发生作用。当水分散该混合体系时，由于酮亚胺或酮连氮水解的速度比异氰酸酯与水反应的速度要快，释放出二胺或联氨，再与预聚体中的NCO基反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成水性聚氨酯-脲。

本法特别适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯，它兼有丙酮法的高品质及广泛使用性与预聚体法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是以酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。

4.3.2.5　酮保护端基乳化法

顾名思义，此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、乙酰醋酸乙酯、丙二酸乙酯、肟类、叔醇、己内酰胺、亚硫酸氢钠等封闭剂将预聚体的—NCO基团保护起来，制成一种部分封闭式聚氨酯预聚体，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂一起分散形成水性聚氨酯。施工时，经加热解封预聚体的—NCO端基和交联剂反应形成网状结构的聚氨酯涂膜。例如，用水溶性二官能聚醚（如含10%～40%的氧化乙烯嵌段的聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物）和二异氰酸酯（如HDI）反应生成预聚体，并用亚硫酸氢钠水溶液封闭预聚体的—NCO端基，再加扩链剂和交联剂及其他助剂进行乳化，即可制成水性聚氨酯。

此法的关键是选择解封温度低的高效封闭剂。当有高效催化剂存在时，甚至在乳化过程中进行封闭也是可能的。采用此法还可制成单组分交联型水性聚氨酯。此法对工艺要求高，乳液和稳定性较差。

除了以上介绍的几种方法外，还有固体自乳化法，这种方法运输、使用安全方便，值得推广应用。