4.2.2　纳米填料对橡胶材料阻尼性能的影响

4.2.2.1　炭黑对橡胶材料阻尼性能的影响

炭黑是橡胶工业最重要的补强性纳米填料，其粒径、结构和表面化学性质是炭黑的三大基本性质，对硫化胶的性能有着决定性的影响，当然阻尼性能也不例外。

炭黑的性质、橡胶的化学结构、炭黑在橡胶基体中的分散都会影响到炭黑与橡胶之间的相互作用。炭黑的粒径越小，比表面积和表面能越高，炭黑与橡胶之间的相互作用就越强，即形成的结合橡胶就越多，自由的橡胶大分子也就越少^[35]。核磁共振研究已证实，炭黑结合胶层的厚度大约为5.0nm，紧靠炭黑表面一层的厚度约为0.5nm，这部分是玻璃态的；另一层的厚度大约为4.5nm，靠近橡胶母体，呈亚玻璃态。炭黑表面紧密结合的橡胶层受到炭黑的约束，是一层非运动性的结合橡胶。当等量的炭黑填充橡胶基体时，粒径较小、比表面积大的炭黑与橡胶间生成的结合胶量更多（见图4.41）。结合胶限制了部分橡胶大分子的运动，减弱了由于大分子玻璃化转变引起的能量损耗，导致橡胶基体玻璃化转变相对应损耗峰峰值降低。

在天然橡胶/异戊橡胶/顺丁橡胶（质量比50/30/20）复合材料的性能研究中发现，随着炭黑粒径的增加，其硫化胶玻璃化转变区的损耗峰最大值逐渐增加（见图4.42）。即在玻璃化转变区域内，橡胶材料所填充的炭黑粒径越细小，损耗因子下降越多，对其阻尼性能的影响也越大^[36]，这一结论与前面的分析是一致的。但在常温区及以上，随着炭黑粒径的增大，橡胶的损耗值反而减小，这是因为在这一温度范围内损耗的产生主要源于炭黑粒子间的内摩擦，粒径小的炭黑比表面积大，产生内部摩擦更多，损耗能量更多。

另外，同等炭黑用量时，粒径小的炭黑更容易形成二次结构（又称为聚集体、附聚体、凝聚体或次生结构），它是炭黑聚结体间以范德华力相互聚集形成的空间网络结构。炭黑的二次结构网络易于解离也易于形成。当炭黑/橡胶纳米复合材料在动态条件下使用时，这些二次结构会发生破坏，产生炭黑颗粒之间的摩擦，消耗能量，使得损耗模量和tanδ增大，阻尼性能提高。炭黑的粒径越小，炭黑/橡胶纳米复合材料中形成的二次网络结构越发达，橡胶材料的阻尼性越好^[37]。同时，该阻尼性能是源于炭黑纳米颗粒间的界面摩擦，与橡胶基体的玻璃化转变损耗峰相比，位于高温区（或低频区），受温度、频率的影响小。

4.2.2.2　白炭黑对橡胶材料阻尼性能的影响

白炭黑是无定形二氧化硅，无毒，为质轻而松散的白色粉状物。橡胶工业中主要用沉淀法白炭黑（平均粒径11～100nm），作为补强剂，其补强效果仅次于炭黑，而优于其他任何白色补强剂。

郝敏^[38]等选择A380、A200、T383三种牌号的白炭黑，研究了白炭黑类型对硅橡胶阻尼性能的影响，3种白炭黑粒径的关系是T383>A200>A380。研究发现，随着白炭黑粒径的减小，硅橡胶硫化胶表现出更高的损耗因子，如图4.43所示。这是因为较小粒径的白炭黑与橡胶基体的相互作用较强，从而可在振动中产生更多的能量损耗。

白炭黑表面存在大量的羟基，在橡胶基体中很难分散，易形成空间网络结构。近年来，研究者针对这一问题做了大量的研究，采用各种各样的改性剂去改性白炭黑，以实现白炭黑在橡胶基体中的良好分散。郑骏驰^[39]合成了一种新的界面改性剂，N， N′-双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基-异丙醇］-丙烷-1，3-二胺（TSPD），用它来修饰二氧化硅，得到的改性二氧化硅（DMS）彼此连接但没有紧密粘连，颗粒间距离约1.2nm。他们制备了四种天然橡胶（NR）纳米复合材料，未改性白炭黑/天然橡胶复合材料（PS/NR）、DMS/NR、双-（γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物（TESPT）修饰的白炭黑/NR复合材料（TS/NR）和TESPT-修饰的D-MS/NR复合材料（T&DMS/NR）。研究发现，在全应变范围内，三种改性白炭黑补强天然橡胶纳米复合材料的损耗因子都远低于未改性白炭黑补强天然橡胶纳米复合材料，且T&DMS/NR在全应变范围内具有最低的损耗因子，如图4.44所示。T&DMS/NR的损耗因子随应变增大而上升的幅度也较小。这说明白炭黑在橡胶基体中分散良好，二次结构遭到破坏。复合材料在动态条件下使用时，生热较低，阻尼性能较差。也就是说，经过改性的白炭黑有利于降低复合材料在高温和高应变下的生热，对于轮胎用橡胶复合材料是很有意义的，但不符合高阻尼性能材料的需求。

4.2.2.3　黏土对橡胶材料阻尼性能的影响

层状硅酸盐类（黏土）矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。黏土在结构上有其特殊性：微米颗粒中含有大量的厚度为1nm、长宽100～1000nm的黏土晶层，彼此间共用层间阳离子紧密堆积。

过去的20年间，研究者们利用聚合热或剪切力等将黏土剥离成纳米片层结构单元或微区，均匀分散到聚合物基体中，制备了许多聚合物 /黏土纳米复合材料^[40,41]，这类材料均显示出优良的力学性能、 耐热性能、 阻燃性能以及优异的气体阻隔性能^[42～46]。从微观结构来看，聚合物/黏土纳米复合材料可以分为插层型和剥离型。在插层型纳米复合材料中，聚合物插层进入黏土片层中，片层间距虽有扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，黏土片层被聚合物打乱，黏土单元片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合，从而极大地增加了与橡胶分子链的接触面积。这种橡胶/黏土纳米复合材料在动态条件下使用时，橡胶分子链段和黏土纳米片层产生内摩擦，消耗的能量就会增加，阻尼性能更好。

采用熔融共混方法，杨守申^[47]制备了丁腈橡胶/有机蒙脱土（NBR/OMMT）复合材料。研究发现，OMMT在丁腈橡胶中发生剥离，实现纳米级分散，补强效果显著；在填充份数为20份时，OMMT片层剥离程度较高，且分散较为均匀，片层聚集点较少；随着OMMT填充量增加，仍能够看到片层剥离，但剥离程度相对较低，出现了较多的聚集体，聚集体尺寸在几百纳米到微米。图4.45（c）是NBR/OMMT复合材料的损耗因子与温度的关系曲线，在低填充份数（0～40phr）时，材料的损耗因子峰值明显下降，这和常见的纳米补强效应类似，属于体积效应。OMMT填充份数在40～100份时，损耗因子峰值有小幅的进一步降低，但在30～100℃温度范围内，损耗因子随着OMMT用量增加而增大。在玻璃化转变温度以上时，橡胶大分子链段能够运动，大分子链与有机蒙脱土片层间、大分子链之间和有机蒙脱土片层间发生内摩擦。在一定范围内，OMMT填充份数增多，内摩擦作用概率增加，导致材料在高温区的损耗因子增加，即材料的阻尼性能提高。OMMT的高份数填充不仅提高了材料的阻尼性能，对力学性能也有很大影响。由于材料体系中形成了填料网络，随着OMMT的份数增加，材料的定伸应力和扯断伸长率都有大幅度提高。

吴友平^[48]采用乳液插层技术将黏土纳米级分散到天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶基体中，研究表明，黏土片层在基体中形成了填料网络，大幅度提高了复合材料的力学性能和气密性，同时，由于存在大分子链与黏土片层之间、黏土片层之间的内摩擦，复合材料在–20～60℃温度范围内具有更高的阻尼性能。与炭黑、白炭黑相比，纳米分散的黏土片层可以更大幅度地提高材料的阻尼性能（见图4.46），这可能是由于黏土片层比球状炭黑、白炭黑粒子等具有更强的形成网络结构的能力，这种填料网络结构使橡胶分子的运动受限，摩擦增大，动态损耗增加。

4.2.2.4　碳纳米管对橡胶材料阻尼性能的影响

碳纳米管（CNT）是一种纳米尺寸的多层管状物，其微观结构可以假设为片状石墨烯通过一定方法进行卷曲所得到的碳材料。由于橡胶分子链在碳纳米管表面发生滑移-摩擦，橡胶材料在压缩循环中的单位体积耗散能量会大幅提高，与其他填料相比碳纳米管的尺寸较小、比表面积非常大，因此，在CNT填料的复合材料中，可以利用碳纳米管与橡胶基体之间的弱键合和界面摩擦来实现高阻尼。这种高阻尼效应还与碳纳米管的高导热、纳米级尺寸和高纵横比导致的大的界面接触有关^[49]。碳纳米管和其他的大多数工程阻尼材料相比，可以明显增强损耗因子，且具有更高的储能模量。结构分析表明，CNT网络良好的能量耗散能力主要是由于CNT网络中存在大量的束间黏滑运动，尤其是在并联接触面和交叉节点上。此外，交联网络接点的存在导致了束间接触的增强，因此具有较高的储能模量^[50]。

从图4.47（a）和（b）中可以看出，在压缩循环期间，碳纳米管/硅橡胶复合材料（CNT/PDMS）在平行于取向方向上出现了最大的滞后回路（面积代表损耗能量的大小），而在垂直于取向方向和碳纳米管随机分布的两个情况下，压缩时的能量损耗都相对小一些。图4.47（c）量化了压缩循环过程中的能量损耗，可以看到添加有碳纳米管的硅橡胶的能量损耗远远高于纯硅橡胶，这不仅是由于碳纳米管和基体之间的摩擦，造成这样巨大的能量损耗差异更是由于碳纳米管在轴向具有很高的热导率。众所周知，由于内摩擦产生的能量损耗是以热能的形式耗散掉的，而碳纳米管同时又具有很高的热导率，这就使得它的阻尼性能更加优良。通过以上的对比我们可以看到，碳纳米管是增加橡胶阻尼性能很好的一种纳米添加剂，它不仅可以增加橡胶的阻尼性能，还可以增加橡胶的导热性能和机械强度等^[51,52]。值得指出的是，在分散良好的情况下，如果想要获得高的能量损耗，碳纳米管与橡胶间的界面最好是物理结合作用，这与降低动态生热正好是相反的。

4.2.2.5　氧化石墨烯对橡胶材料阻尼性能的影响

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种重要的衍生物，它的结构与石墨烯相似，都为二维层状结构，不同之处主要是GO表面含有各种含氧基团，如羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基团（—COC—）等（图4.48）^[53]。GO具有高比表面积、各向异性比和强度，能增加填料与基体之间的内摩擦，与橡胶共混有利于改善其阻尼性能。

大量的研究工作表明^[54～58]，在橡胶基体中添加少量GO时，材料的阻尼性能会随着GO的增加而提高，损耗峰值有小幅度升高且T_g向高温方向移动。这是由于GO具有高比表面积，大幅度增加了填料与基体之间的内摩擦，同时GO表面含有大量含氧基团，其与橡胶大分子间可以形成氢键，从而增加了分子间相互作用力。这两个方面的因素导致了材料损耗峰值增大和T_g升高，然而这只适用于GO添加量很少的情况。

如图4.49所示，GO的添加量（体积分数）为0.22%和0.44%时，复合材料的损耗峰值有小幅提高和向高温区移动。当添加量为1.3%时，损耗峰值下降明显，这可能是由于随着GO用量的增多，由于界面效应，GO不可避免地发生了团聚。但也在一些研究中^[59]，随着GO的添加，复合材料的损耗峰值降低且T_g基本不变，一方面这可能是由于GO的分散不均，过度团聚导致的；另一方面，在常温或高温区域，由于GO片层间存在大量的内摩擦，复合材料的损耗因子有明显的提高，这与其他纳米填料（如黏土、炭黑等）的规律是一致的。

温世鹏^[60]研究了不同GO含量的GO/白炭黑/SBR纳米复合材料的Payne效应和动态性能。图4.50（a）所示，复合材料形成了很强的Payne效应，与未添加GO的白炭黑/SBR复合材料相比，GO含量越高，材料的初始储能模量值越高。这是因为GO具有非常高的比表面积，形成网络结构的能力更强。也就是说，GO在橡胶基体中形成了更强的填料网络结构。图4.50（b）中，随着应变的增加，不同GO含量的复合材料其损耗因子是逐渐上升的，这是由于在往复应变下，橡胶大分子链以及填料网络在动态过程中会产生更多内摩擦，使得损耗增多。随着GO含量的增加，硫化胶的损耗会逐渐增加，这是由于GO含量高，GO更容易形成填料网络，且形成的填料网络更密更牢固，填料网络之间、填料与基体之间的内摩擦更多的缘故。

4.2.2.6　小结

本节中，我们总结了橡胶常用的纳米填料——炭黑、白炭黑、黏土，以及新型纳米填料——碳纳米管、氧化石墨烯对橡胶纳米复合材料阻尼性能的影响。无一例外，纳米填料对橡胶材料阻尼性能的影响可以归结为“界面摩擦”，这也是纳米阻尼的机理。这种“界面摩擦”分为橡胶与纳米填料之间的摩擦和纳米填料之间的摩擦。这种微观结构上的内摩擦力有的是化学作用力吸附，有的是物理吸附。当材料在受到外力作用时，材料内部的“界面”处发生了相对位移，由于界面处内摩擦力的存在，所以材料内部产生了能量损耗 。源自“界面摩擦”的能量损耗，与纳米填料的种类、分散密切相关，也受到橡胶基体种类的影响。橡胶与纳米填料之间的界面作用力和导致的内摩擦主要影响与橡胶大分子对应的损耗峰，而纳米填料之间的界面摩擦主要影响复合材料在高温区的损耗因子和储能模量，且受温度、频率的影响小。构建合适的橡胶纳米复合材料体系是有效提高复合材料力学性能和所需阻尼性能的重要手段。