3.2.3　分子统计理论模型

（1）Gaussian链网络应变能函数

Treloar^[40]将Gaussian统计理论应用于分子链网络中，进而得到单位体积分子链构象熵的改变量：

　　（3.23）

式中，N是交联网络内网链的数目；k是Boltzmann常数。

橡胶交联网络在变形的过程中可认为内能不变，即，故自由能的变化即为外界所做的功。因而应变能函数可表示为：

　　（3.24）

式中，T是热力学温度；NkT是材料初始剪切模量。由于Gaussian链特性，Gaussian链网络应变能函数只适用于小变形条件。

（2）James-Guth 3链应变能函数

假设分子链是由n个长度为l的链段组成，而分子链网络单元中分子链的数量为N，变形被限制在有限的p个特定方向，单位体积中各方向上的分子链的数目为N/p，分子网络的总应变能即为p个单链的应变能之和与N/p的乘积^[59]。基于以上假设，James-Guth利用非Gaussian统计理论并假定分子链沿3个主方向分布［图3.25（a）］，分子链随橡胶材料的变形而呈现仿射变形，则3链应变能函数为：

　　（3.25）

式中，x）是Langevin函数的反函数。3链应变能函数可以用于描述单轴拉伸行为，但仅以单轴拉伸状态下的材料参数预测其他变形行为的效果较差。

（3）Flory 4链应变能函数

Flory于1944年提出4链网络模型［图3.25（b）］，即4条分子链分别由四面体的4个顶点与中心相连，同时分子链的变形符合非仿射变形。相比于3链网络模型，该模型的变形方式更加协调，同时随着四面体的形变，交联点要保持平衡状态，因而分子链可以发生拉伸、旋转。当发生变形时，为维持平衡，交联点的位置会发生变动，即四面体中心位置变动，故不能给出基于拉伸比的简单应变能函数^[49]。与3链应变能函数相似，其虽能够描述单一应变行为，但仅以某状态下的材料参数预测其他变形行为的效果较差。

（4）Arrude-Boyce 8链应变能函数

Arrude-Boyce 8链网络模型［图3.25（c）］中，分子链的交联点位于立方体的中心，且分子链沿着立方体的对角线分布。结构上的对称性，使得分子链在变形的过程中其内部交联点始终位于立方体的中心。此外，每条分子链的变形有着相同的规律，即每条分子链的拉伸比为所施加变形的均方根：

　　（3.26）

相应的应变能函数：

　　（3.27）

式中，。

8链应变能函数能够适用于较大的应变范围，且能够用同一组材料参数较好地预测不同变形状态下的应力应变关系。它是目前公认的最成功的非Gaussian链网络应变能函数之一^[60]，且已应用到各种商业化的有限元软件中。

（5）全链网络模型

在全链网络模型［图3.25（d）］中，分子链被认为是随机分布且符合仿射变形^[61]，而应变能函数是对所有分子链进行积分。1993年Wu与van der Giessen^[62]提出一种适用于所有加载变形的积分式：

　　（3.28a）

　　（3.28b）

式中，i取值为1，2，3，分别代表空间坐标系的x，y，z方向；e_i代表i方向上的单位向量；θ为分子链与z方向向量的夹角；φ为分子链在xy平面上的投影与x方向向量的夹角；p为静水压力；m_i的表达式分别为：m₁=sinθcosφ，m₂=sinθsinφ，m₃=cosθ。λ为拉伸比，其表达式为：。

该模型仅含有两个材料参数：C^R及n，且预测效果良好，但模型中的大量积分计算较为复杂。

（6）Tomita非仿射模型

考虑到分子网络发生变化时，其网络结构也可能发生变化，比如分子链的缠结与解缠结等行为，Tomita对经典的8链应变能函数进行了修正^[63]。假定分子链段数是最大拉伸比的函数，在变形过程中分子链密度n减小，而单链平均链段数N增加，单位体积内总的链段数nN保持不变。

（7）管状模型

该模型假定^[64]：分子链的高度交联使得分子链被约束在管内（图3.26），这种分布具有拓扑恢复的潜力。运用统计理论可得该模型的应变能函数表达式：

　　（3.29）

式中，，；G_c、G_e、β均为材料参数。

上式引入了交联点的限制，但并未考虑链的可扩展性。因此，Kaliske和Heinrich^[65]引入无伸展性参数δ以建立新的应变能函数。表达式如下：

　　（3.30）

（8）混合型应变能函数

尽管某些非Gaussian统计理论模型能够在一定程度上说明大变形时的应力应变关系，然而在小变形时的预测值往往要小于实验值。因此，近年来人们开始关注混合型应变能函数。Elías-Zúñiga与Beatty^[50]提出使用3链应变能函数与8链应变能函数来替代全链网络模型，即利用3链应变能函数描述小应变条件，8链应变能函数描述大应变条件。此外，3链网络与8链网络的分子链段数是不同的，并且存在着一定的函数关系。应变能函数如下：

　　（3.31）

式中，；；a、b均为材料参数。

该模型虽然在拟合精度上相比原模型有所提高，但是同时采用两个非高斯统计模型来描述材料的变形状态，这与统计理论稍有相悖。