3.1.3　临界粒子间距问题的探讨

橡胶增强的逾渗现象带来了一个重要的问题：当粒子间距小到什么程度，就可以在粒子填充橡胶体系内形成可以通过链滑移取向产生增强的连续网络呢？是否存在针对增强的临界粒子间距呢？若存在，这个临界粒子间距的影响因素又是什么呢？

复合材料内部粒子间距的测量方法，目前主要有小角中子散射^[32]以及3D TEM^[33]方法等，我们采用的方法是利用球形粒子在基体中均匀分散模型来计算粒子间的平均间距^[34]，见图3.11和式（3.1）。吴守恒在其塑料增韧逾渗的文章中也是采用这一方法得到的橡胶分散相粒子的理论平均间距，进而提出了塑料增韧逾渗的临界粒子间距这一概念^[11,13]。

　　（3.1）

式中，s为粒子间距；d为填料粒径；φ为填料体积分数（φ≤0.524）。

根据手册^[35]上提供的不同牌号炭黑的原生粒子直径范围，同时假设炭黑在橡胶中的分散遵从图3.11的均匀分散模型，按式（3.1）计算得到了理论粒子间距随炭黑体积分数变化的曲线，见图3.12（a）。将不同粒径炭黑填充的SBR复合材料的拉伸强度与其对应的理论粒子间距作图，获得了图3.12（b）的规律。可以看到，对于每一牌号的炭黑，复合材料强度随炭黑理论粒子间距变化均呈现出了更为明显的逾渗现象，即粒子间距减小到一定程度时，均出现拉伸强度随着粒子间距减小迅速增大的行为，而且这种突变行为较使用体积分数作为自变量时更加明显。对于每一种炭黑填充橡胶体系，均存在着一定的临界粒子间距，但它们各不相同，未能出现一个共同的临界间距值。这很可能是由于炭黑在橡胶复合材料中实际并非以原生球形粒子形式存在，而多是以几个或几十个粒子组成一次聚结体的形式出现。假设这种一次聚结体在橡胶复合材料混炼加工过程中不会遭到破坏，采用聚结体的Medalia等效球体直径来代替炭黑原生粒子直径来计算炭黑粒子间距可能是更合理的。N220、N330、N550的一次聚结体直径见表3.1^[35]。结合式（3.1），可计算得到不同牌号炭黑填充丁苯橡胶体系的拉伸强度与理论聚结体间距的关系图，如图3.13所示。从图3.13中可以看出，N220、N330和N990的逾渗阈值（即对应的聚结体间距）基本归一，而N550对应的临界聚结体间距相对较大一些，这很可能是因为我们查到的聚结体等效球体直径是在溶剂中分散测得的结果，而不是在橡胶复合材料中混炼分散后的实际数值。聚结体在橡胶混炼加工的强剪切过程中是否遭到严重破坏目前仍然是个不确定的问题，很多学者都认为在加工过程中的强剪切力足以使炭黑聚结体发生破碎。

炭黑增强橡胶体系的强度与理论粒子间距的关系以及强度与理论聚结体间距的关系，进一步验证和支持了上面提到的橡胶增强机理，可以定性地将上面这些橡胶增强现象和机理称为橡胶增强逾渗模型。

理论上，橡胶大分子线团的回转直径、粒子的直径、粒子的形状（球、棒、片等）、橡胶大分子的交联密度以及加工过程等均可能会影响临界粒子间距，这里只对这个复杂问题进行初步的讨论。

从图3.12可以看出，对于N110炭黑填充SBR体系，理论上的临界粒子间距是20nm，随着炭黑原生粒径的增大，理论临界粒子间距逐渐增大，对于N990炭黑，临界粒子间距甚至达到了300nm，而橡胶大分子的平均线团直径通常在50nm左右^[36]。对于N110、N220、N330等小粒径炭黑，考虑到聚结体的问题，其粒子间距的计算值应该是偏低的，但对于N990这样的球形炭黑，聚结体的影响是可以不考虑的。因此，可以认为，临界粒子间距是可能或者说是可以大于橡胶大分子无规线团直径的。这可能源于下面的两个原因：一是橡胶大分子链并不是相互独立的，而是交联的网状体系，交联在一定程度上“延长”了分子链的长度，使其可在较大的粒子间距内形成搭接，如图3.14所示；二是在炭黑与橡胶的混炼加工过程中，大量的橡胶分子链由于机械外力的剪切作用而高度伸长并与炭黑粒子表面发生接触，等到应力松弛分子链回缩后，大分子链上很可能仍有多个点通过物理吸附作用搭接在多个粒子上，见图3.15。

不同粒径炭黑填充的SBR橡胶体系的临界间距未能归一化，除了不同炭黑在橡胶中最终的分散尺度（特别是聚结体的尺度）的不确定所导致的偏差外（第一个原因），分散不均一可能是另外一个重要因素（第二个原因）。大量实践和研究表明，纳米粒子可以对橡胶基体进行高效增强，而纳米级填料由于比表面积大，表面的作用力很强，在橡胶基体中很容易出现比较严重的团聚现象，而且一般粒子粒径越小，团聚越明显。这样导致的直接结果就是，当填充量较小时，小粒子由于团聚明显使得实际分散远远偏离均匀分散，导致无法形成连续的网络结构。微观上看，局部区域内的粒子间距足够使分子链搭接上；而宏观上，这种局部区域之间的粒子间距很可能远大于理论粒子间距计算结果，因而无法实现有限伸直链连续化，这对于材料的整体增强效果不会有明显提高。图3.16是不同用量炭黑N110填充的丁苯橡胶体系的TEM照片。可以看出，当炭黑N110填充量为2phr时，小粒子呈现团聚状分散；当填充量为10phr时，聚结体之间的间距已明显缩短。图3.17是填充2phr不同粒径的炭黑的丁苯橡胶体系的TEM照片，从图中可以看出，填充2phr N110时，炭黑团聚使得局部粒子间距已经足以满足分子链搭接在两个以上的炭黑粒子表面，而N990因其粒子粒径较大，分散明显均匀，并无明显的团聚。图3.16和图3.17在一定程度上证实了之前讨论的炭黑粒径对分散均一性影响的真实性，这种结果最终造成了对于小粒径的炭黑来说，同样也需要较高的体积分数才能产生较好的实际增强效果，因而减小了理论计算出来的临界粒子间距。

值得指出的是，橡胶复合材料的实际增强效果应该主要依赖于体系内最终可产生的伸直链的总数。换句话讲，如果体系内伸直链总数很少，即使是连续的分子链网络，也不足以抵抗熵弹性所产生的反抗力，最终复合材料的应力或者说强度也会很低，而伸直链的总数主要与填料/橡胶间的界面总面积有关。假设不同粒径的炭黑增强体系拉伸强度与粒子间距的曲线可以实现归一，那么在同样的临界间距下，粒子粒径减小（如从N990变化到N110），其所需的填料体积分数就会减小［见式（3.1）］，填料与橡胶间的界面总面积就会迅速减少，尽管小粒子表面活性远高于大粒子，但伸直链的总数仍会显著下降，以至于强度不能提高。

填料与橡胶基体的界面总面积计算式：

　　（3.2）

式中，A为总界面面积；为填料体积分数；d为填料粒径；s为粒子间距。

按照式（3.2），同样的粒子间距下，粒径的减小会使得填料与橡胶基体之间的总界面面积A迅速下降。这就是说，尽管粒子粒径减小，表面活性增强，但由于总界面面积迅速下降，使得填料粒子间的伸直链数量随着粒径减小而大量减少，表现在宏观方面就是整体力学性能降低。这一分析结果很好地解释了在相同的粒子间距条件下，粒径的减小不会使材料的拉伸强度提高，如图3.12（b）所示。这应该是不同粒径填料填充同一种橡胶但理论上临界粒子间距不能归一化的第三个重要原因。

此外，在填充量很高时，粒径间距过小，很可能即使是达到了均匀分散的最佳效果仍无法形成较多的伸直链，因此强度和模量不会上升得更高。为了印证上述观点，我们使用分子动力学模拟来表征300%定伸应力时的分子链取向情况，如图3.18所示。和我们之前预想的一致，分子链的取向度在较低填充量时随着填料体积分数的增加而增加，在约0.2742（27.42%）时出现了峰值，而在很高填充量时出现了下降。这一模拟结果表明，即使是始终保持良好的均匀分散，对于橡胶增强来说仍存在一个最适合的填充量。

事实上，即使是广泛研究的橡胶增韧塑料体系，不同的橡胶粒子直径对冲击强度的影响要想在大范围内实现归一化也是困难的，并且小粒子增韧塑料最终的冲击强度还是高于大粒子增韧体系。主要原因是粒子间距只是很重要的影响因素，不是唯一的影响因素^[11,13]。