2.2.1　显微观察

除了采用理论计算与计算机模拟技术来表征纳米颗粒在高分子链体系中的分散与聚集外，实验上也发展了一些方法，特别是显微观察方法，来直接判断纳米颗粒在橡胶中的分散度。

2.2.1.1　光学显微观察

国际标准ISO 11345：2006（E）及中国国家标准GB/T 6030—2006规定了橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估——快速比较法。标准中的方法是采用光学显微镜（目视显微镜或摄影显微镜）观测填充有炭黑或炭黑/二氧化硅的橡胶胶料的新鲜表面，新鲜表面通过刀片切割得到，放大倍数为30～300倍，将观察到的图像与10幅具有不同大小和数量瑕疵的标准图片进行对比，从而评定填料的分散程度。图像中没有直径大于23μm的团块被认为分散质量水平最好，定为10级；分散最差的定义为1级，表示有大量的团块存在。

Walter H. Waddell等基于ISO 11345：2006（E）标准做了适当调整，采用扫描电子显微镜（SEM）观察冷冻切片样品的表面，放大倍数为1000倍，获得样品表面图像，并采用NIH Image J软件对图像中白色区域（未分散颗粒）面积进行计算，进而判定填料在橡胶基体中的分散情况。白色区域面积小于1%、无大于1μm的团块被认为分散最好，同样定义为10级；白色区域面积大于20%则被认为分散最差，定义为1级。

以上较低的放大倍率充分保证了所观察到的样品面积具有足够的代表性，但无论是1μm还是23μm的团块判定尺度，都只能保证炭黑或白炭黑在橡胶中宏观上的良好分散，因此这些方法主要用于工厂在混炼和后加工过程中的快速检测。同时，刀切制样过程中刀痕对新鲜表面的影响、与标准图片进行比对判定填料分散程度时的主观因素，都影响了测试结果的客观性。因此，想要得到更加精细的纳米颗粒在橡胶中的分散情况，需借助更先进的表征手段，如高分辨透射电子显微镜。

2.2.1.2

高分辨的显微观察

最常用的是二维透射电子显微镜，通过对混炼胶或硫化胶的冷冻超薄切片进行观察，来判定纳米颗粒在橡胶中的精细分散程度。如图2.21所示，通过透射电子显微镜可观察到，硅烷偶联剂对纳米颗粒在橡胶中的分散影响很大。相比光学显微方法而言，透射电子显微镜能够更加精细地辨别纳米颗粒及其分散度，尽管如此，当纳米颗粒浓度较高时，普通透射电子显微镜也无法给出精确的分散度。当纳米颗粒尺度很小时，需要借助高分辨透射电子显微镜。由于透射电子显微镜给出的是一定厚度内的平面上投影的分散信息，因此还是不够全面和精确。最近几年，人们开始采用三维透射电子显微镜（3D TEM）来评价纳米颗粒在橡胶中的分散^[47]。

例如，Das等^[48]采用三维透射电子显微方法研究了填充35份炭黑与5份石墨烯纳米片的溶聚丁苯橡胶分散形貌，如图2.22所示。结果表明，薄的石墨烯片能清楚地被3D TEM观测到，发现球形炭黑颗粒能有效促进石墨烯片的剥离。

Ikeda等^[49]首次采用三维透射电子显微方法研究了原位白炭黑填充的天然橡胶体系，能够定量表征白炭黑粒子的尺寸与体积。同时他们综述了采用3D TEM表征炭黑或白炭黑在天然橡胶中的结构参数，能定量分析复合材料中每个组分的体积、尺寸及其分布、邻近聚结体间的距离、聚结体的形状因子^[50]。如图2.23所示，通过3D TEM能准确分析出不同填充份数下的炭黑聚结体（图中用不同颜色表示）。同时，进一步分析得到不同填充份数下的炭黑网络结构，如图2.24所示。特别在高填充份数（80份）下形成了一个整体的连续性网络结构。

另外，Jinnai等^[51]采用透射电子微断层摄影（transmission electron microtomography，TEMT）表征炭黑/白炭黑并用填充顺丁/天然橡胶体系，在3D重构的横截面图像中炭黑粒子与二氧化硅粒子分别显示为空心与实心的颗粒。在橡胶基体中纳米颗粒会形成聚结体，但发现每个聚结体只由一种纳米颗粒构成。图2.25（a）与图2.25（b）分别是炭黑与白炭黑聚结体的分布示意图，图2.25（c）与图2.25（d）是炭黑与白炭黑聚结体中原生粒子的数目分布图。

Morozov^[52]也采用原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）成像分析的方法表征了纳米填料在聚合物基体的初级与次级结构，如图2.26所示。AFM图像结果表明，填充橡胶样品的表面是粗糙的，表明其不均一性是填料分散在聚合物基体中的体现。Drummy等^[53]采用电子成像技术（electron tomography）与小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）研究纳米黏土分散结构，结果表明，相对于小角X射线散射，电子成像技术能够提供精确的形貌分布情况和在样品全尺寸上的统计平均信息。