2.1.1　　结合胶或预处理颗粒的表征

结合胶是指橡胶在混炼过程中由于物理和化学的作用吸附于填料表面，无法用橡胶良溶剂在温和条件下抽提掉的结合橡胶，用于表征颗粒与橡胶的界面作用。预处理填料（或者模型物）方法是指模拟橡胶混炼/硫化条件进行的颗粒预处理，对预处理的颗粒进行表征。这一方法避免了硫化橡胶由于不溶、不熔带来的表征困难。因此结合胶的表征和预处理模型颗粒的表征反映的都是在未交联情况下橡胶-填料的界面。虽然与实际交联过程中产生的界面结构和作用度有差异，但表征过程更简单和有效，也是橡胶复合材料界面表征的重要方法。

结合胶含量可以简单通过热重分析获得。经过溶剂稀释分散之后，还可以通过电镜观察到颗粒表面的聚合物层。关于结合胶的机理一直存在争议，一般认为是在力化学作用下，橡胶分子链断裂并与填料表面发生各种复杂反应而致。特别值得指出的是，结合胶含量的测定强烈依赖于测定方法和条件，测量结果可相差数倍。根据文献报道^[1]，结合胶可以分为多种成分，包括与颗粒紧密结合的初级层（primary layer，或称紧密结合胶）、与初级层外部结合的次级层（secondary layer，或称松散结合胶）以及包埋在填料聚结体中间的吸留胶（occluded rubber）。含结合胶的颗粒间连接有两种方式：一种是直接连接，即结合胶部分直接接触；另一种是间接连接，即带结合胶的颗粒通过另一层橡胶桥接。结合胶的组成示意图见图2.1。

在白炭黑填充橡胶的结合胶测定中，如果在室温抽提时加入氨气鼓泡，结合胶含量会出现下降，这是因为碱性的氨气可以穿透进入酸性的白炭黑表面（硅醇键），使得表面松散结合胶部分脱离出来^[2]。如果再实施高温抽提（例如采用邻二氯苯180℃抽提），则最后测得的结合胶含量是初级层结合胶的含量^[3]。最近的一个关于炭黑体系的结合胶研究也表明，如果在150℃的热压罐中进行处理，可以有效去除外部松散的结合胶（物理结合），获得紧密结合胶的含量^[4]。Hoshikawa等还揭示了炭黑氢含量与紧密结合胶的线性关系，认为紧密结合胶来自碳-碳连接的化学接枝过程。

根据张立群等的研究，应该存在大分子链对纳米颗粒的直接桥联^[5]。他们认为，结合胶的测试暗示着橡胶纳米复合材料内部存在桥联的纳米颗粒-橡胶网络结构，否则测试时实验会失败，整个体系会变成一个溶液系统。因此，结合胶测试时，纳米颗粒的含量必须达到一定的阈值，以保证内部成网。虽然在实验中很难直观地证明这一点，但通过分子模拟的手段可以揭示这一过程。他们通过分子模拟计算了颗粒间距与链回转半径的比值（r/R_g）和桥接链数量的关系。如图2.2（a）～（c）所示，当r/R_g下降至大约2.0时，桥接链数量随着r/R_g下降而上升。这一趋势与界面相互作用（ε_pn）无关。如图2.2（d）所示，当r/R_g时，颗粒相距太远，聚合物链无法连接；当相邻颗粒间距接近聚合物链平均尺寸（即r/R_g≈2.0）时，桥接链开始形成；当r/R_g时，相邻颗粒间形成越来越多的桥接链。

白炭黑的原位改性条件对白炭黑结合胶的形成具有重要影响。作者的研究表明，采用Si747偶联剂，结合胶含量（64.1%～67.8%）远大于采用TESPT{双[3-(三乙氧基)硅烷丙基]四硫化物}偶联剂时的结合胶含量（34.2%）^[6,7]。这主要归因于Si747与SSBR（溶聚丁苯橡胶）更高的反应活性。另外，混炼温度也会对结合胶含量产生影响。作者的研究表明，150℃混炼形成的结合胶含量稍高。

经过预处理或者模型反应得到的修饰颗粒可以采用各种光谱进行表征，例如通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、固态核磁和表面光电子能谱进行化学基团的表征。各种光谱的灵敏度不尽相同。紫外和荧光光谱需要在修饰剂（或者纳米颗粒）具有明确紫外吸收的情况下应用。核磁共振除了碳谱和氢谱之外，有时需要根据颗粒的成分或者修饰剂的种类选择合适的核磁谱（例如白炭黑或者硅酸盐的修饰可以选择²⁹Si NMR或者¹³C NMR）。例如，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）接枝的白炭黑的表面结构，可以通过固态核磁MAS/CP ¹³C NMR进行表征。如图2.3所示，47.5和-7.9处的信号分别来自残留的甲氧基和直接与硅原子相连的甲基。两个信号的面积比也列于图中。随着接枝密度的增加，接枝基团中甲氧基的含量持续增加^[8]。X射线光电子能谱对原子的化学基团环境的变化比较灵敏，可以有效表征颗粒表面的反应。红外光谱能方便表征化学基团的变化，但是探测灵敏度较低。通常可以通过漫反射红外光谱（DRIFT）来提高检测能力。

除了光谱之外，还可以通过其他一些方法间接表征修饰颗粒，例如检测修饰颗粒在有机溶剂中的分散能力（包括悬浮液的浓度和稳定性、用丁达尔现象表征胶体行为）。例如，通过等离子体接枝聚丙烯酸的碳纳米管在水中具有长期的分散稳定性［图2.4（a）］^[9]。韩丙勇等采用聚乙烯基四苯乙烷改性的丁苯橡胶改性炭黑。改性橡胶与炭黑在密炼机中密炼（120℃，50r/min，30min）后，抽提除去未接枝橡胶，得到改性炭黑。与未改性炭黑形成鲜明对比，改性炭黑在环己烷/二甲基甲酰胺混合溶剂中呈现稳定分散［图2.4（b）］。这一结果也间接证明了接枝反应的发生^[10]。较高硅烷接枝量的白炭黑颗粒（pt-silica）可在甲苯中分散且呈现明显的丁达尔现象［图2.4（c）］^[11]。另外，热重分析（以及热重-红外联用技术）可以表征修饰颗粒表面修饰剂的含量。通过高分辨裂解色谱和质谱联用，可以表征修饰颗粒表面修饰剂裂解碎片的信息，进而反推其结构。