1.2.6　碳纳米管/橡胶纳米复合材料

碳纳米管（CNT）可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，由单层石墨烯形成的被称为单壁碳纳米管（SWCNT）；由多层不同直径的SWCNT沿轴线套装而成的被称为多壁碳纳米管（MWCNT）。Radushkevich和Lukyanovich在1952年^[52]、Oberlin等^[53]在1976年已分别观察到管状的纳米碳结构。Iijima教授^[54]1991年在Nature上发表的关于碳纳米管独特的一维管状结构的清晰图像引发了学术界对sp²共价键构建的高化学稳定性碳纳米管的研究热潮。碳纳米管因其独特的一维结构展现了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，因此在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有较大的应用潜力^[55]。研究人员已经开发了电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法来可控制备碳纳米管。其中CVD法具有反应条件温和、成本低、反应产物结构易于调控且纯度高等优势，已成为碳纳米管大规模工业化生产的主流方法。在21世纪初，大规模制备MWCNT的工业化技术已获得突破，据不完全统计，多壁碳纳米管的年产能已达数千吨，为碳纳米管的大规模应用提供了基础。

碳纳米管由于具有高比表面积、高长径比及优异的力学、电学和热学性能，被认为是非常有发展前途的新型橡胶增强纳米材料。研究表明，碳纳米管比炭黑和白炭黑（纳米二氧化硅）对橡胶具有更强的增强作用，少量添加即可显著提高橡胶材料的力学性能，并可提高抗疲劳裂纹增长和耐热性能，还可赋予橡胶复合材料导电、导热、电磁屏蔽和吸波等功能。刘军、张立群等^[56]通过分子模拟和实验相结合的方法，证实分散在橡胶基体中的碳纳米管可以随着橡胶复合材料的应变发生可恢复的弹性变形，从而在力学性能增强的同时降低滞后损耗。

碳纳米管的分散及其与基体间的界面结合状态是决定碳纳米管/橡胶复合材料性能的关键因素。研究人员发展了原位聚合、溶液共混、乳液共混、机械混炼等多种碳纳米管与橡胶复合的方法。其中，机械混炼法应用橡胶工业现有加工装备，是最适于大规模工业化制备碳纳米管/橡胶复合材料的方法。卢咏来、张立群等^[57]选择表面缺陷较多且管间缠结较少的MWCNT阵列，通过工业级密炼机机械混炼，并结合硅烷原位改性分散技术，实现了高分散、强界面碳纳米管/橡胶复合材料的工业规模制备，单批制备能力达到了360kg。

目前，有关碳纳米管/橡胶复合材料的应用报道主要集中在高性能轮胎、极端条件橡胶密封材料和电磁屏蔽及吸波橡胶等。例如，卢咏来等^[58]发明了含有碳纳米管的低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶材料。少量的CNT［约0.7%（质量分数）］被均匀地复合入高填充白炭黑增强橡胶胎面胶中，构成了纳米导电通道，用于解决静电导出的问题。试验轮胎具有低滚动阻力和抗静电的特点，燃油效率达到了欧盟标签法B级水平，较普通轮胎节约燃油3%～5%。Endo等^[59]通过在氟橡胶中构造碳纳米管微胞增强结构，大幅度提高了复合材料的耐高温、高压性能，该复合材料制备的密封圈可在260℃和239MPa压力下长期工作，非常适用于油田深采领域。

总而言之，碳纳米管不仅可以对橡胶复合材料进行高效增强，还可以实现橡胶的功能化。多功能的碳纳米管/橡胶复合材料在通用橡胶领域（如轮胎）、特种橡胶领域（如极端条件密封橡胶）和功能橡胶领域（如电磁屏蔽和吸波）均显示出广阔的应用前景。

但要实现碳纳米管/橡胶的实际应用，特别是在通用领域的大规模应用，必须要进一步降低碳纳米管的生产成本，并开发出更适合对橡胶进行力学性能增强和功能强化的碳纳米管结构。同时，界面强化技术以及分散技术也有提升和改进的空间。