1.2.4　黏土/橡胶纳米复合材料

黏土/聚合物纳米复合材料的研究热潮源起于1990年日本丰田公司研发中心的Okada等人的工作，他们在黏土/尼龙杂化材料上获得了实验上的成功^[22,23]。由于具有天然的纳米层片状结构，将黏土填充至聚合物基体中，复合材料在物理机械性能^[24～26]、介质阻隔性能^[27～29]、热稳定性^[30,31]、阻燃性质^[32～34]、抗裂纹增长性能以及耐磨损、抗破坏^[35,36]等方面均有显著提升。但是截至目前，黏土在橡胶工业的成功应用较少，主要困难包括：①黏土片层内聚力很强，传统的机械混炼无法拆分黏土片层结构，必须寻找一种性价比高，易于工业化的其他方法；②黏土为无机相，橡胶为有机相，如何高效调控两者之间的界面作用也是难题；③寻找黏土/橡胶纳米复合材料的规模化应用的领域，充分发挥其功能特性，突破炭黑和白炭黑一统天下的局面也是关键。

黏土/橡胶纳米复合材料作为黏土/聚合物纳米复合材料的一种，其制备原理与黏土/聚合物纳米复合材料是基本一致的，主要是通过插层剂的作用，实现对黏土片层的有机改性，扩大黏土片层的间距，增加黏土片层与橡胶大分子链间的相容性，然后通过不同的方法实现橡胶大分子链对有机黏土片层的插层、剥离，从而实现黏土片层在橡胶基体中的分散，进而制得黏土/橡胶纳米复合材料。黏土/橡胶复合材料的主要制备方法包括熔体共混^[37,38]、溶液共混^[39～41]、乳液复合^[42～45]、原位反应聚合^[46,47]等。

其中乳液复合技术是北京化工大学首创的技术，这项技术利用了黏土片层可以在水体系中充分纳米剥离分散并悬浮的特点。为改善界面作用，还可在黏土纳米片层/水悬浮体系中对黏土片层进行原位有机改性。该技术还利用了大多数橡胶品种均有乳液形式的优势，因此操作工艺相对简单，制备过程容易控制，生产成本较低。已利用此项技术成功制备了丁苯橡胶、天然橡胶、丁吡橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶基体的纳米复合材料，并且建立了年产万吨级的黏土/天然橡胶纳米复合材料生产线（海南天然橡胶集团股份有限公司）和年产万吨级的黏土/丁苯橡胶纳米复合材料生产线（淄博张店东方化学股份有限公司）^[48]。

几大轮胎公司的应用表明，纳米黏土/天然橡胶产品可使工程载重轮胎的使用期限至少提高20%^[49,50]。万吨级黏土/丁苯橡胶纳米复合技术解决了高填充黏土（80phr^A）在丁苯橡胶中纳米分散的难题，制备出呈现粉末状态的纳米复合材料，易加工，只需简单混炼，能耗低，全部或部分代替卤化丁基橡胶制备气密层，性价比优势明显，并且可以减少卤化丁基橡胶硫化时可能造成的二英污染，具有重要的环保意义。

总体来看，黏土增强橡胶纳米复合材料具有突出的小分子阻隔性能以及抗切割、抗磨损性能和抗裂纹增长性能，目前以橡胶母胶形式作为分散体。未来的发展方向是提高纳米黏土片层与橡胶间的界面作用，进一步拓展其在橡胶制品中的应用。