1.2.2　白炭黑/橡胶纳米复合材料

白炭黑是纳米尺度的无定形水合二氧化硅，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，它和炭黑一样具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等） ^[14]，可替代炭黑作为橡胶的增强剂，故称为“白炭黑”。白炭黑根据生产工艺不同可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两类。

1940年德国德固赛公司采用四氯化硅在高温下气化，通过氢气和氧气在燃烧条件下水解生成极细的高活性粉末状物质，称为爱罗硅（Aerosil），目前称为气相法白炭黑。1953年德国德固赛公司生产的第一种高纯度的沉淀法白炭黑面世，命名为Ultrasil VN3。我国的白炭黑生产起步比较晚，1958年广州人民化工厂率先在国内工业化生产了沉淀法二氧化硅，命名为WC-5801型。

白炭黑早期主要是作为塑料、造纸、涂料、日用化工制品、阻燃及浅色橡胶制品等领域的填料使用。20世纪70年代石油危机的爆发，使得以石油为主要原料的炭黑价格大幅上升，橡胶工业从业者及相关科研人员开始关注白炭黑替代炭黑应用在橡胶复合材料中的可行性。目前，气相法白炭黑多用于硅橡胶产业，沉淀法白炭黑主要应用于其他橡胶工业。由于汽车工业的发展带动轮胎需求尤其是绿色轮胎需求快速增长，轮胎行业对白炭黑的需求逐年上升。截至2016年，全球白炭黑产能达412.35万吨/年，实际产量达234.71万吨/年，生产厂家主要有德国德固赛、法国罗地亚、美国PPG、美国卡博特等跨国公司和国内的确成硅化学股份有限公司、株洲兴隆新材料股份有限公司等。

白炭黑的立体结构是以Si为核心，O为顶点，呈无序排列的硅氧四面体。白炭黑表面有大量的活性羟基，表面的极性较高，同非极性橡胶的相容性差。沉淀法二氧化硅初级粒子的粒径在10～40nm，初级粒子具有较高的表面能，白炭黑粒子之间受范德华力和氢键力的牵引相互聚集，宏观上看到的白炭黑多为二氧化硅初级粒子的聚集体。为了真正发挥其在橡胶基体中的纳米增强作用，白炭黑表面必须经过改性。白炭黑表面的大量硅羟基具有很高的活性，有较强的化学沉积或物理化学吸附性，可以与许多种活性官能团反应，为其表面有机修饰提供了条件。通过控制白炭黑表面的化学结构，已经开发出了高分散白炭黑和易分散白炭黑品种。

白炭黑的表面改性主要分为物理改性和化学改性两种方法。化学改性白炭黑的方法主要是在白炭黑表面接枝偶联剂或其他有机分子链。改性方式分为表面预先改性和与橡胶混合时的现场原位改性，目前后者是橡胶工业采用的最主要的方式，但常规的大型密炼机在原位反应的控温和传质方面效果不佳，目前已经发展了串联式密炼机作为原位改性分散技术的装备，在控温和分散性方面效果显著。

1991年，法国米其林轮胎公司采用硅烷偶联剂对白炭黑进行原位改性，替代炭黑作为补强剂制备轮胎胎面，成功制备了低滚动阻力、高抗湿滑性能、相对耐磨、节省燃料和低废气排放的安全环保节能轮胎，在世界上第一次提出了“绿色轮胎”（green tire）的概念。白炭黑在橡胶工业应用时，硅烷偶联剂是关键，其中以TESPT{双[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物}^[15～17]、TESPD{双[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物}、VP-Si-363{γ-巯丙基[双-(十三烷基-六乙氧基)乙氧基]硅烷}、NXT（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）^[18]最具代表性。为了提高硅烷偶联剂在高黏度橡胶中与白炭黑原位反应的效率，华南理工大学与北京化工大学联合开发了催化剂“硅烷伴侣”^[19]。为了彻底消除传统硅烷偶联剂表面反应时产生的低分子挥发物的问题，北京化工大学研发了生物基非硅烷型偶联剂。

目前看，湿法混炼技术是同时解决白炭黑混炼和分散问题最好的手段之一。通过湿法混炼工艺制备白炭黑母胶，相比传统混炼方式，能耗低，分散性更好，加工性能好，轮胎滚动阻力更低，抗湿滑性能更好。

2013年，美国固铂（Cooper）轮胎橡胶公司与墨西哥尼哥若麦克斯（Negromex）工业公司（INSA）合作开发了白炭黑/丁苯橡胶母炼胶产品，商品名为Emulsil。据称固铂公司已用这种白炭黑母炼胶成功生产出200多万条高档乘用车轮胎。株洲安宝麟锋新材料、华南轮胎、北京万汇一方也合作开发了白炭黑湿法混炼技术，在西双版纳建成生产线；北京化工大学自主研发了白炭黑/天然橡胶湿法混炼技术，与云南农垦集团合作在西双版纳地区建立了白炭黑/天然橡胶母炼胶生产线，与海南天然橡胶集团有限公司合作在海南建立了生产线。杭州中策橡胶公司也基于海南的天然橡胶资源试制了添加白炭黑和炭黑的湿法混炼胶，并用于该公司的轮胎生产。怡维怡橡胶研究院开发了湿法混炼工艺技术，制备了白炭黑/溶聚丁苯母炼胶，提高了白炭黑的分散性，提升了橡胶材料的低滚动阻力性能和抗湿滑性能。

总体来看，白炭黑增强橡胶由于具有更少地依赖化石资源、抗湿滑性能好和滚动阻力低等优势，还将在橡胶工业中获得更大的发展。笔者认为，未来的发展趋势是：轻量化白炭黑、高导热白炭黑、生物基白炭黑、预改性白炭黑、白炭黑橡胶母胶技术、新型的低VOC（挥发性有机化合物）排放偶联剂和生物基偶联剂等。