1.2　冶金废水特征与主要污染物

1.2.1　钢铁工业废水特征与潜在环境危害

（1）废水特征与主要污染物

钢铁工业废水的特点为：a.废水量大，污染面广；b.废水成分复杂，污染物质多；c.废水水质变化大，造成废水处理难度大。钢铁工业废水的水质因生产原料、生产工艺和生产方式不同而有很大的差异，有的即使采用同一种工艺，水质也有很大变化。如氧气顶吹转炉除尘污水，在同一炉钢的不同吹炼期，废水的pH值可在4～13之间，悬浮物可在250～25000mg/L之间变化。间接冷却水在使用过程中仅受热污染，经冷却后即可回用。直接冷却水因与物料等直接接触，含有同原料、燃料、产品等成分有关的各种物质。由于钢铁工业废水水质的差异大、变化大，无疑加大废水处理工艺的难度。归纳起来，钢铁工业废水污染物及其特征如下。

①无机悬浮物及其特征　悬浮固体是钢铁生产过程中（特别是联合钢铁企业）所要排放的主要水中污染物。悬浮固体主要由加工过程中铁鳞形成产生的氧化铁所组成，其来源如原料装卸遗失、焦炉生产与水处理装置的遗留物、酸洗和涂镀作业线水处理装置以及高炉、转炉、连铸等湿式除尘净化系统或水处理系统等，分别产生煤、生物污泥、金属氢氧化物和其固体。悬浮固体还与轧钢作业产生的油和原料厂外排废水有关。正常情况下，这些悬浮物的成分在水环境中大多是无毒的（焦化废水的悬浮物除外），但会导致水体变色、缺氧和水质恶化。

②重金属污染物及其特征　金属对水环境的排放已成为关注的重要因素，因此，含金属废物（固体和液体），特别是含重金属废物的废水的处理已引起人们很大的关注。它是关系到水体能否作为饮用水、工农业用水、娱乐用水或确保天然生物群的生存的重要条件。

钢铁工业生产排水中含有不同浓度的重金属污染物，如炼钢过程的水可能含有高浓度的锌和锰，而冷轧机和涂镀区的排放物可能含有锌、镉、铬、铝和铜。与很多易生物降解的有机物不同，重金属不能被生物降解为无害物，排入水体后，除部分为水生生物、鱼类吸收外，其他大部分易被水中的各种有机无机胶体和微粒物质吸附，经聚集而沉积于水底，最终进入生物链而严重影响人类健康。

另外，来自钢铁生产的金属（特别是重金属）废物可能会与其他有毒成分结合。例如，氨、有机物、润滑油、氰化物、碱、溶剂、酸等，它们相互作用，构成并释放对环境危害更大的有毒物。因此，必须采用生化法、物化法最大限度地减少废水、废物所产生的危害和污染。

③油与油脂污染物及其特征　钢铁工业油和油脂污染物主要来源于冷轧、热轧、铸造、涂镀和废钢储存与加工等。多数重油和含脂物质不溶于水。但乳化油则不同，在冷轧中乳化油使用非常普遍，是该工艺流程的重要组成部分。油在废水中通常有4种形式。a.浮油，浮展于废水表面形成油膜或油层。这种油的粒径较大，一般大于100μm，易分离。混入废水中的润滑油多属于这种状态。浮油是废水中含油量的主要部分，一般占废水中总含油量的80%左右。b.分散于废水中油粒状的分散油，呈悬浮状，不稳定，长时间静置不易全部上浮，油粒径为10～100μm。c.乳化油，在废水中呈乳化（浊）状，油珠表面有一层由表面活性剂分子形成的稳定薄膜，阻碍油珠黏合，长期保持稳定，油粒微小，为0.1～10μm，大部分在0.1～2μm。轧钢的含油废水常属此类。d.溶解油，以化学方式溶解的微粒分散油，油粒直径比乳化油还小。一般而言，油和油脂较为无害，但排入水体后引起水体表面变色，会降低氧传导作用，对水体鱼类、水生生物的破坏性很大，当河、湖水中含油量达0.01mg/L时，鱼肉就会产生特殊气味，含油再高时，将使鱼鳃呼吸困难而窒息死亡。每亩水稻田中含3～5kg油时，就明显影响生长。乳化油中含有表面活性剂，具有致癌性物质，它在水中的危害更大。

④酸性废水污染物及其特征　钢材表面上形成的氧化铁皮（FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）都是不溶于水的碱性物质（氧化物），当把它们浸泡在酸液里或在表面喷洒酸液时，这些碱性氧化物就与酸发生一系列化学反应。

钢材酸洗通常采用硫酸、盐酸，不锈钢酸洗常采用硝酸-氢氟酸混酸酸洗。酸洗过程中，由于酸洗液中的酸与铁的氧化作用，使酸的浓度不断降低，生成的铁盐类不断增高，当酸的浓度下降到一定程度后，必须更换酸洗液，这就形成酸洗废液。

经酸洗的钢材常需用水冲洗以去除钢材表面的游离酸和亚铁盐类，这些清洗或冲洗水又产生低浓度含酸废水。

酸性废水具有较强的腐蚀性，易于腐蚀管渠和构筑物；排入水体，会改变水体的pH值，干扰水体自净，并影响水生生物和渔业生产；排入农田土壤，易使土壤酸化，危害作物生长。

⑤有机需氧污染物及其特征　钢铁工业排放的有机污染物种类较多，如炼焦过程排放各种各样的有机物，其中包括苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、PAH等。以焦化废水为例，据不完全分析，废水中共有52种以上有机物，其中苯酚类及其衍生物所占比例最大，占60%以上，其次为喹啉类化合物和苯类及其衍生物，所占的比例分别为13.5%和9.8%，以吡啶类、苯类、吲哚类、联苯类为代表的杂环化合物和多环芳烃所占比例在0.84%～2.4%。

炼钢厂排放出的有机物可能包括苯、甲苯、二甲苯、多环芳烃（PHA）、多氯联苯（PCB）、二英、酚、VOCs等。这些物质如采用湿式烟气净化，不可避免地残存于废水中。这些物质的危害性与致癌性是非常严重的，必须妥善处理方可外排。

（2）钢铁生产潜在污染物与潜在环境影响

钢铁工业是我国能源资源消耗大户，更是污染大户，其排放的污染物对环境的危害见表1-1。　

应该说明的是，钢铁工业的生存与发展是与矿产、水资源、能源、运输、环保五大因素直接相关的，而钢铁工业污染物排放与潜在的环境影响涉及的方面更多，如原料、能源、资源、工艺、设备、技术、操作、管理、监控、防治水平、周围环境、气象条件以及社会进步、科技发展与经济能力等。它是以社会对环境保护重要性判断为基础，并与当前科学技术与经济发展水平相适应为依据。

钢铁工业面临的环境问题，既是地区性的，也是全球性的。世界各国钢铁企业都潜在环境污染问题，它们包括大气、水源、地表、地下、海洋、生态与生物多样性等环境问题。因此，保护环境是钢铁工业一项极其重要的任务。

为了适应新时期的发展要求，以清洁生产为手段，运用循环经济发展模式，实现可持续发展战略，建立资源节约型和环境友好型的绿色钢铁企业，这是21世纪钢铁企业发展的战略性目标与任务。

1.2.2　有色金属工业废水特征与危害

（1）废水来源特征与分类

有色金属的种类很多，冶炼方法多种多样，较多采用的是火法冶炼和湿法冶炼等。当今世界上85%的铜是火法冶炼的。在我国处理硫化铜矿和精矿，一般采用反射炉熔炼、电炉熔炼、鼓风炉熔炼和近年来开发的闪速炉冶炼。锌冶炼则以湿法为主；汞的生产采用火法；铅冶炼主要采用焙烧还原法熔炼。轻有色金属中铝的冶炼是采用熔融盐电解法生产的等。因此，有色金属冶炼过程中，废水来源主要为火法冶炼时的烟尘洗涤废水，湿法冶炼时的工艺过程外排水和跑、冒、滴、漏的废水，以及冲渣、冲洗设备、地面和冷却设备的废水等。

有色金属工业废水是指在生产有色金属及其制品过程中产生和排出的废水。有色金属工业从采矿、选矿到冶炼，以至成品加工的整个生产过程中，几乎所有工序都要用水，都有废水排放。

①有色金属矿山废水来源　矿山废水包括采矿与选矿两种。矿山开采会产生大量矿山废水，是由矿坑水、废石场淋洗时产生的废水组成的。采矿工艺废水由于矿床的种类、矿区地质构造、水文地质等因素不同，矿山废水中常含有大量、Cl^-、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子，以及钛、砷、镉、铜、锰、铁等重金属元素。采矿废水分为采矿工艺废水和矿山酸性废水，其中矿山酸性废水能使矿石、废石和尾矿中的重金属转移到水中，造成环境水体的重金属污染。矿山的采矿废水通常是：a.酸性强且含有多种重金属离子；b.水量较大，排水点分散；c.水流时间长，水质波动大。

选矿废水是包括洗矿、破碎和选矿三道工序排出的废水。选矿废水的特点是水量大，占整个矿山废水的40%～70%，其废水污染物种类多，危害大，含有各种选矿药剂，如黑药、黄药、氰化物、煤油等以及氟、砷和其他重金属等有毒物，废水中SS含量大，通常可达每升数千至几万毫克，因此，对矿山废水应妥善处理方可外排。

②重有色金属冶炼生产废水来源　典型的重有色金属如Cu、Pb、Zn等的矿石一般以硫化矿分布最广。铜矿石80%来自硫化矿。目前世界上生产的粗铅中90%采用熔烧还原熔炼，基本工艺流程是铅精矿烧结焙烧，鼓风炉熔炼得粗铅，再经火法精炼和电解精炼得到铅；锌的冶炼方法有火法和湿法两种，湿法炼锌的产量占总产量的75%～85%。

重有色金属冶炼废水中的污染物主要是各种重金属离子，其水质组成复杂、污染严重，其废水主要包括以下几种。

1）炉窑设备冷却水是冷却冶炼炉窑等设备产生的，排放量大，约占总量的40%。

2）烟气净化废水是对冶炼、制酸等烟气进行洗涤产生的，排放量大，含有酸、碱及大量重金属离子和非金属化合物。

3）水淬渣水（冲渣水）是对火法冶炼中产生的熔融态炉渣进行水淬冷却时产生的，其中含有炉渣微粒及少量重金属离子等。

4）冲洗废水是对设备、地板、滤料等进行冲洗所产生的废水，还包括湿法冶炼过程中因泄漏而产生的废液，此类废水含重金属和酸。

③轻有色金属冶炼生产废水来源　铝、镁是最常见也是最具代表性的两种轻金属。我国主要用铝矾土为原料采用碱法来生产氧化铝。废水来源于各类设备的冷却水、石灰炉排气的洗涤水及地面等的清洗水等。废水中含有碳酸钠、氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝及含有氧化铝的粉尘、物料等，危害农业、渔业和环境。

金属铝采用电解法生产，其主要原料是氧化铝。电解铝厂的废水主要是由电解槽烟气湿法净化产生的，其废水量、废水成分和湿法净化设备及流程有关，吨铝废水量一般在1.5～15m³。废水中的主要污染物为氟化物。

我国目前主要以菱镁矿为原料，采用氯化电解法生产镁。氯在氯化工序中作为原料参与生成氯化镁，在氯化镁电解生成镁的工序中氯气从阳极析出，并进一步参加氯化反应。在利用菱镁矿生产镁锭的过程中氯是被循环利用的。镁冶炼废水中能对环境造成危害的成分主要是盐酸、次氯酸、氯盐和少量游离氯。

④稀有金属冶炼生产废水来源　稀有金属由于种类多（有50多种）、原料复杂，金属及化合物的性质各异，再加上现代工业技术对这些金属产品的要求各不相同，故其冶金方法相应较多，废水来源和污染物种类也较为复杂，这里只做一概略叙述。

在稀有金属的提取和分离提纯过程中，常使用各种化学药剂，这些药剂就有可能以“三废”形式污染环境。例如在钽、铌精矿的氢氟酸分解过程中加入氢氟酸、硫酸，排出水中也就会有过量的氢氟酸。稀土金属生产中用强碱或浓硫酸处理精矿，排放的酸或碱废液都将污染环境。此外，某些稀有金属矿中伴有放射性元素时，提取该金属所排放的废水中就会含有放射性物质。

稀有金属冶炼废水的主要来源为生产工艺排放废水、除尘洗涤水、地面冲洗水、洗衣房排水及淋浴水。废水特点是废水量较少，有害物质含量高；稀有金属废水往往含有毒性，但致毒浓度限制未曾明确，尚需进一步研究；不同品种的稀有金属冶炼废水均有其特殊性质，如放射性稀有金属、稀土金属冶炼厂废水均含放射性物质，铍冶炼厂废水含铍等。

⑤贵金属冶炼生产废水来源　贵金属是以金、银为代表的金属。冶炼是生产金、银的重要方法，我国黄金生产涉及冶炼的主要物料有重砂、海绵金、钢棉电积金和氰化金泥。重砂、海绵金、钢棉电积金冶炼工艺较为简单，氰化金泥冶炼工艺较为复杂。

黄金冶炼生产废水主要来自氰化浸金、电积和除杂等工序。相应的废水中所含污染物主要是氰化物、铜、铅、锌等重金属离子，其中氰化物含量高、毒性大。

含氰废水主要是在用氰化法提取黄金时产生的。该废水排放量较大，含氰化物、铜等有害物质的浓度较高。如某金矿每天排放废水100～2000m³，废水中含氰化物（以氰化钠计）1600～2000mg/L、含铜300～700mg/L、硫氰根600～1000mg/L。

⑥有色金属加工废水来源　有色金属加工废水比较复杂，其废水种类和来源主要有以下几种。

1）含油废水。主要来源于油压、水压和其他轧制加工设备的润滑、冷却和清洗等含油废水。

2）含酸废水。来源于酸洗过程中漂洗水和酸洗废液。其废水成分除含酸性废水外，其他污染物随酸洗加工金属不同而异，废水成分复杂。

3）含铬废水。主要来源于电镀工序的镀铬漂洗废水。如电镀其他金属，其水质因电镀材料不同而异，但通常以镀铬最为普遍。

4）氧化着色工艺含酸碱废水。来源于氧化着色工艺的脱脂、碱洗、光化、阳极氧化、封孔、着色等各工序与清洗工序的各种废水。

5）放射性废水。来源于铀钍和镍镉等加工工序，以及同位素试验与放射性原料的废水。

根据上述废水来源和金属产品加工对象不同，有色金属工业废水可分为采矿废水、选矿废水、冶炼废水及加工废水。冶炼废水又可分为重有色金属冶炼废水、轻有色金属冶炼废水、稀有金属冶炼废水和贵金属冶炼废水。按废水中所含污染物的主要成分，有色金属冶炼废水也可分为酸性废水、碱性废水、重金属废水、含氰废水、含氟废水、含油类废水和含放射性废水等。

（2）主要污染物与危害特征

①汞的危害　汞具有很强的毒性，有机汞比无机汞的毒性更大，更容易被生物吸收和积累，长期的毒性后果严重。它的毒性表现为损害细胞内酶系统蛋白质的巯基。无机汞中的氰化汞、硝酸汞、氯化汞毒性较大，氯化汞对人的致死量为7mg/kg（体重），硫化汞毒性最小。水体中汞浓度达0.006～0.01mg/L时，可使鱼类或其他水生生物死亡，浓度为0.001mg/L时，可抑制水体的自净作用。汞通过食物链富集的能力是惊人的，淡水浮游植物能富集汞1000倍，鱼能富集1000倍，而淡水无脊椎动物的富集可高达10万倍。水体一旦被汞废水污染就很难恢复。甲基汞能大量积累于人脑中，引起动作失调、精神错乱、痉挛等疾病，甚至造成死亡。日本发生的水俣病就是由于长期食用被甲基汞污染的鱼类而引起的一种中枢神经性疾病。汞中毒患者极难治愈，应以预防为主。

②镉的危害　镉类化合物毒性很大，镉和其他元素（如铜、锌）的协同作用可增加其毒性。对水生生物、微生物、农作物都有毒害作用。浓度为0.01～0.02mg/L时，对鱼类有毒性影响；浓度为0.2～1.1mg/L时，可使鱼类死亡；浓度为0.1mg/L时，可破坏水体的自净作用。灌溉水中含镉，不仅污染土壤，还可使稻米、玉米、大豆、蔬菜、小麦等作物含镉。镉有很强的潜在毒性，即使饮用镉浓度低于0.1mg/L的水，也能在人体组织内积聚，潜伏期可长达10～30年。经呼吸道吸入的镉比经消化道吸收的毒性大60倍左右。例如，人在浓度为5mg/m³的氧化镉烟雾中工作8h，可引起急性中毒死亡。镉进入人体后，主要累积于肝、肾和脾脏内，引起骨节变形、神经痛、分泌失调以及肝、肾等心血管病。日本发生的“痛痛病”就是因长期饮用含镉污染的水和食用被镉污染的粮食而造成的。故国际卫生组织确定的国际饮用水标准中含镉浓度不得超过0.01mg/L。

③铬的危害　金属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，三价铬次之，二价最小。六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸气的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体。铬对人体的毒害有全身中毒，对皮肤黏膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬可以诱发肺癌和鼻咽癌。空气中铬酸酐浓度为0.15～0.3mg/m³时，可使鼻中隔穿孔。饮用水中含铬浓度在0.1mg/L以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。铬的化合物对水生生物都有致害作用，特别是六价铬的危害最大。灌溉水中浓度为0.1mg/L，可对水稻种子萌芽有抑制作用。无论是三价还是六价铬的化合物都会使水体的自净作用受到抑制。

④铅的危害　铅及其化合物对人体都是有毒的，突出的影响是损害造血系统和心血管系统、神经系统和肾脏。铅对造血系统和心血管系统的毒害，主要表现为抑制血红蛋白合成、溶血和血管痉挛，如每日摄取铅量超过0.3～1.0mg，就可在人体内积累，引起贫血、神经炎、肾炎和肝炎。天然水体中含铅量一般为0.005～0.01mg/L，铅一般不与微生物作用，但可通过食物链富集。铅对鱼类的致死浓度为0.1～0.3mg/L。铅浓度为0.1mg/L时可破坏水体的自净作用。

⑤砷的危害　砷的氧化物和盐类很容易经消化道、呼吸道和皮肤吸收，但元素砷不易吸收。工业排出的砷大多数为三价的亚砷酸盐、砷粉尘和氧化物。由于三价砷能与人体内的巯基结合而积蓄，导致慢性中毒，因此，三价砷比五价砷的毒性强。人体吸收的砷广泛地分布于各组织，但主要集中于肝内，其次为肾、心、脾等内脏。砷被认为是有致癌、致畸、致突变作用的“三致”物质。砷的口服致死剂量为100～300mg，中毒剂量为10～50mg。敏感者1mg可中毒，20mg可致死。砷可通过食物链富集，海洋生物能从海水中富集大量的砷，故海产品的含砷量一般较高。含砷废水灌溉农田，其农作物亦可将砷富集。砷对农作物的毒害浓度为3mg/L。

⑥铜的危害　铜对人体造血、细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农作物的毒性较大，其浓度达0.1～0.2mg/L即可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生生物的毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在0.01mg/L以下。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中累积，可使作物枯死。铜对水体的自净作用有较严重的影响，浓度为0.01mg/L时，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。

重金属离子除对人体有危害外，对农业和水产也有很大的影响。用含铜污水浇灌农田，会导致农作物遭受铜害，水稻吸收铜离子后，铜在水稻内积蓄，当积蓄的铜量占干农作物的万分之一以上时，不论给水稻施加多少肥料都要减产。铜对大麦产量的影响更严重，当土壤中氧化铜含量占土量的0.01%时，大麦产量仅为无氧化铜时的31.9%，而含量为0.025%时，产量只有0.5%，即基本没有收成。

锌、铅、镉、镍等重金属对植物都有危害。例如日本某矿山废水的pH值为2.6，以游离酸为主，还含有少量的锌、铜、铁，混入部分清水后，pH值为4.5，用这种水进行灌溉，水稻产量减少57%，小麦和黑麦没有收成。

当水中含有重金属时，鱼鳃表面接触重金属，鳃因此在其表面分泌出黏液，当黏液盖满鱼鳃表面时，鱼便窒息死亡。重金属对鱼的安全浓度为：铜、汞0.2～0.4mg/L，锌、镉、铅0.1～0.5mg/L。

在铜、铅、锌的冶炼过程中，制酸工序还会产生大量的污酸废水。如果不处理直接外排入水体，将改变水中正常的pH值，直接危害生物正常的生长。废水中的酸还会腐蚀金属和混凝土结构，破坏桥梁、堤坝、港口设备等。

在金的冶炼过程中会产生大量的碱性含氰废水。氰是极毒物质，人体对氰化钾的致死剂量是0.25g。废水中的氰化物在酸性条件下亦会成为氰化氢气体逸出而发生毒害作用。氢氰酸和氰化物能通过皮肤、肺、胃，特别是从黏膜吸收进入体内，可使全部组织的呼吸麻痹，最后致死。氰化物对鱼的毒害也较大，当水中含氰量为0.04～0.1mg/L时，就可以使鱼致死。氰化物对细菌也有毒害作用，能影响废水的生化处理过程。

因此，对铜、铅、锌冶炼废水的处理主要是处理含重金属离子的酸性污水，对金冶炼厂的废水处理主要是处理含氰的碱性废水。

放射性物质对人类与环境的危害更为严重，更需妥善处理与处置。