1.3　固-液界面理论在可控结构高分子吸附材料设计中的应用

前文提到，吸附科学随着二十世纪五六十年代表界面科学的发展而飞速发展，就本书可控结构高分子吸附材料而言，主要讨论固体吸附剂对液体油品、水和溶液中重金属离子的吸附，因此熟练掌握和应用固-液界面的基本理论，对研发高性能的吸附材料的重要性就不言而喻。近年来具有特殊润湿性表面的材料引起广泛关注［94，95］。特殊润湿性表面的构筑主要涉及表面粗糙度的形成和表面化学修饰。特殊润湿性表面在日常生活和工业生产中都有着重要的应用，例如防水、防雾、防腐蚀、防结冰等。此外，还可以利用材料的表面特殊润湿性进行油水分离［96，97］。由于一般水和油之间的表面张力相差很大，选择对水和油润湿性不同的表面可以选择性地对其中一相进行吸附，同时对另一相排斥，从而通过增强材料表面的润湿性达到提高油水分离效率的目的［95］。因此，研究这种特殊润湿性表面对发展具有疏水亲油性能的新型吸油材料具有重要的意义，也是目前新型吸附材料研究领域的热点［94］。

本书主要考虑液体对固体表面的润湿性（Wettability），这是固液界面的一个重要特征。通常意义上，润湿是固体表面的流体被另外一种流体替代的过程，在置换原来的固体表面上的流体后，新流体与固体表面是在分子水平上的接触。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，例如水在一种物体表面置换空气而展开。接触角θ是用来描述固体表面润湿行为的直观判据，其大小主要与固体表面自由能和表面微观结构两个因素有关。而粗糙表面的接触角由于存在滞后现象，从而使得接触角与润湿关系变得复杂，随着它们之间关系的理论研究不断深入，人们逐渐掌握了通过改变表面微观结构来调控材料表面润湿性，为获得较大接触角的超疏水表面（即超亲油表面）奠定了理论基础。

1.3.1　接触角和润湿性

固体表面被液体润湿是日常生活中一个重要现象，两者表面相互作用越强，就越容易发生润湿现象，润湿的难易程度通常采用接触角（Contact Angle，CA）定量表示。接触角θ如图1-1所示，在理想光滑的表面上，当液滴在固体表面达到平衡状态时，固-液界面张力γsl、固-气界面张力γsg和气-液界面张力γgl三个矢量满足Young’s方程：

γsg=γsl+γglcosθ

接触角θ是判定润湿性能好坏的依据，一般来说，当一个表面的接触角等于0°时，表示固体表面被完全润湿，液体能在固体表面铺展。当接触角小于90°时，表示液体可润湿固体，接触角越小，润湿性越好。当接触角大于90°时，表示液体不润湿固体。当接触角达到180°时，表示固体完全不被润湿，液体在固体表面凝聚成小球。因此，疏水和亲水的概念被定义为：θ<90°时的固体表面为亲水表面，θ>90°时的固体表面为疏水表面。Young’s方程的应用条件是固体表面是组成均匀、平滑、不变形和各向同性的。

1.3.2　粗糙表面的润湿性理论

实际生活中不可能有固体光滑的理想表面，当水滴在粗糙的固体表面上时，其与固体表面间的真实接触角难以测定，实验只能测得表观接触角，但是表观接触角与界面张力不符合Young’s方程。对于具有微纳米结构的表面来说，表面微观结构（粗糙度、孔隙率、结构尺寸和结晶性等）对润湿性能有着重要影响。Wenzel和Cassie分别从热力学角度对Young’s方程进行了修正，提出了表观接触角和表面粗糙特性的关系式，得到了Wenzel模型［98］和Cassie模型［99］，如图1-2所示。

Wenzel模型揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系，假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽，从Young’s方程出发，通过计算表面润湿过程的力平衡将表面的粗糙因子与接触角相联系，可以获得表观接触角与杨氏接触角之间的线性关系：

cosθrough=rcosθc　　        （1-1）

式中，r定义为粗糙度，是指实际的固-液界面接触面积与表观固-液界面接触面积之比（r≥1）；θrough是Wenzel状态下粗糙表面的接触角，此式被称为Wenzel方程。粗糙表面的存在使得实际上固-液的接触面积大于表观几何上观察到的面积，因此表面的粗糙度对表面润湿性具有放大效应。当θc<90°时，θrough随着表面粗糙度的增加而降低，表面更亲液；当θc>90°时，θrough随着表面粗糙度的增加而增大，表面更疏液。但是，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态，当液滴振动能小于液体在表面展开时需要克服一系列起伏不平而造成的势垒时，液滴就不能达到Wenzel模型中所要求的平衡状态。

Cassie模型揭示了固体表面由不同种类的化学物质组成，当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有残余的空气存在，于是表观上的液固接触面实际上是由固体和气体共同组成，因此液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。在这种情况下，接触角满足以下关系：

cosθrough=fcosθc+（f-1）　　        （1-2）

式中，f表示单位面积上所占的表面积分数，此式被称为Cassie-Baxter方程。空气被截留于结构中产生复合接触表面时，系统处于稳定状态，当气-液界面比例够大时，可以达到超过150°接触角的超疏液状态。

此外，Dettre和Johnson［100］在总结Wenzel模型和Cassie模型的基础上，通过模拟粗糙表面发现，表面的粗糙度存在一个临界值，超出这一临界值，固体的表面润湿性会从适用于Wenzel方程变化到适用于Cassie方程。表面粗糙度越大，Cassie状态和Wenzel状态之间的能垒越高，Cassie状态越稳定。

1.3.3　特殊润湿表面的研究

粗糙表面会增强固体表面的润湿性，从而产生特殊润湿性。其中，超亲水（接触角近似为0°）及超疏水性代表了特殊润湿性的两个方面。超亲水是指水滴在固体表面的接触角小于10°时，固体表面所具有的润湿性。超疏水是指水滴在固体表面的接触角大于150°时，固体表面所具有的润湿性。特殊润湿性表面具体包括超疏水、超亲水、超亲油、超疏油，以及两疏性和两亲性的表面，如图1-3所示。

中科院江雷院士等通过对植物的叶片和水黾脚的研究，发现了人造的超疏水表面可以通过构筑微-纳米的分级结构获得［101，102］。基于上述理论，设计合适的表面几何结构去制备超疏水的表面受到广泛关注，如通过模板合成法、相分离法、电化学沉积法和结晶控制法等。然而在材料的实际应用需求中，除了材料表面的超疏水或者超疏油的性能外，往往还需要材料的表面同时具备其他的特殊功能，如光学性能、高黏附力、高电导率、各向异性以及pH响应等，因此构筑多功能的超疏水表面越来越受到研究者的注意。

当然，我们在生活中除了水以外，还有其他液体（比如油）也会对固体表面形成润湿，根据某些行业的特殊要求，需要构筑出具有两疏性能的表面（即表面不被水润湿，也不被油润湿）。研究结果已经证明了疏水材料的固体表面张力一般要小于液体表面张力的1/4，通常油的表面张力约为30mN/m，因此具有两疏性材料的固体表面张力要低于7～8mN/m。此外，与两疏性材料不同，两亲性的固体表面对水和油的接触角都达到0°，从而可以提高纺织品的舒适度、吸汗率、渗透率等性能，基于2D毛细管效应和3D毛细管效应可以构筑出两亲性的表面，因此近些年也得到广泛的研究。

当材料表面将超疏水性能和超亲油性能相结合时，这种特殊的润湿性能有利于分离水中的油（或者油中的水），在油水分离领域具有实际意义。一般水的表面张力要远大于油品，而固体的表面张力则处于两者之间，因此固体材料显示出疏水和亲油性能，仅需通过适当的表面设计，即可构筑出超疏水和超亲油的界面。同时，当固体材料的表面具有智能响应时，可以从一种特殊的润湿状态转变成另一种润湿状态（如超疏水与超亲水之间的转换），这种智能响应可以是表面能，也可以是外观形貌，通过对外界环境的敏感程度达到转变表面润湿能力的目的。

总之，通过材料表面性质的调控，可以实现材料对油分子的亲和性能。就本书而言，编者通过大量的实验证明了通过材料内部分子结构的调控、亲水/亲油基团比例调控以及材料表面微纳结构的调控等方法，可以实现高分子材料对不同物质（如成品油、脂肪烃、卤代烃、芳烃等不同物理和化学性质的油品以及水溶液）润湿性，即亲和性的调控，大幅提升对不同物质的吸附性能。

本章对高分子吸附材料的发展历程及分类进行了简单的梳理，提出了各种类型的吸附材料在发展过程中存在的优、缺点。从吸附材料发展的趋势来看，通过材料结构设计，合成具有特定功能的高分子吸附材料是将来的主流，因此对吸附材料领域现有成果进行系统总结，提炼可控结构吸附材料研究方面的理论和实践经验，为今后特定功能的吸附材料制备提供思路和方向，希望在提升吸附材料的性能以及拓宽其在环境领域应用的范围方面具有一定借鉴意义。