2.1　天然橡胶/高苯乙烯橡胶共混

聚合物共混物被广泛地应用于各种用途。在轮胎制造中，根据服务需求和轮胎部件，除了采用通用橡胶共混物外，还采用特种橡胶共混物。

炭黑是轮胎工业的一种重要补强填料。虽然目前已有其他补强填料（如白炭黑）应用于橡胶工业，但炭黑的综合性能优异，仍然是最流行和广泛使用的补强填料。炭黑的主要特性依赖颗粒尺寸、表面积、结构和表面活性，而且在大多数情况下，它们是相互关联的。补强主要是提高强度及其相关的性能，如耐磨性、硬度、模量以及降低材料成本，并改善加工性能。

近年来，有机改性蒙脱土（OMMT）受到关注。相对于原聚合物，聚合物/有机改性蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能和热性能显著提高。制备聚合物/有机改性蒙脱土纳米复合材料的关键是实现有机黏土的高度分散。

要获得有机改性蒙脱土高度分散的纳米复合材料，主要涉及两个主要方面：①首先要解决聚合物与有机改性蒙脱土之间的相容性问题。与非极性聚合物相比，有机改性蒙脱土更容易分散在极性聚合物中。有机改性蒙脱土/极性聚合物体系的配方通常含有聚合物增容剂。环氧化天然橡胶（ENR）具有较高的玻璃化转变温度和极性。将ENR加入天然橡胶/高苯乙烯橡胶（HSR）/有机改性蒙脱土纳米复合材料中作为增容剂，有利于有机改性蒙脱土的分散。②采用合适的纳米复合材料的制备方法。橡胶/有机改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括原位插层聚合、溶液插层、熔融插层以及橡胶胶乳与蒙脱土水悬浮液的共凝。

增容剂要与聚合物基体相容，但同时它应该具有比基体更高的极性。为了使环氧化天然橡胶（ENR）均匀地分散在有机改性蒙脱土中，可以通过溶液将有机改性蒙脱土分散在ENR中。然后将获得的ENR/有机改性蒙脱土纳米复合材料加入NR/HSR共混物中。

（1）溶液混合的方法　环氧化天然橡胶（环氧化程度47%）溶解于甲基乙基酮（MEK），橡胶与溶剂的比例是1∶3（质量/体积）。在室温下不断搅拌，直至橡胶完全溶解在溶剂中，然后加入100份有机改性蒙脱土（Cloisite 20A）。

将以上获得的溶液涂布于经充分清洗的平面玻璃板上，直至溶剂被完全挥发。所获得的纳米复合材料中，环氧化天然橡胶与有机改性蒙脱土的比例为1∶1。

（2）纳米复合材料的制备　胶料的制备采用双辊开炼机在室温下进行。辊筒速度比为1∶1.4。首先将天然橡胶和高苯乙烯橡胶塑炼，然后加入环氧化天然橡胶/有机改性蒙脱土复合材料，混合均匀后将炭黑与操作油一起加入，最后硫化。配方见表2-1。

（3）形态　由图2-1透射电镜照片揭示，有机改性蒙脱土以插层结构均匀地分布在环氧化天然橡胶基体中。

（4）硫化特性　NSC-3和NSC-4的正硫化时间（t₉₀）比其他硫化胶长。这可能是由于在共混体系中混合了ENR/OMMT（见表2-2）。胶料的t₉₀大幅提高可能是由于在改性过程或经离子交换处理后的填料中存在胺官能团。硫化速率（t_max-t_min）通常随着填料用量的增多而提高。硫化速率降低可能是由于加入ENR/OMMT复合材料后引起的硫化反应而降低，在胶料中不产生任何交联点。

加入ENR/OMMT复合材料后，最小转矩变化不大，而最大转矩有很大提高，因此转矩差（M_H-M_L）有很大的差异，最大转矩可以被看作杨氏模量的量度，转矩差（M_H-M_L）值反映了交联程度，所获得到的交联密度值与转矩的差异变化对应。

NSC-2较低的交联密度阻碍了化学交联的形成以及炭黑物理交联的形成，使转矩差（M_H-M_L）值降低。硫化速率的降低是由于在混合过程中形成的热历史，导致胶料的黏度较高。硫黄以及有机改性蒙脱土的铵改性剂参与的Zn络合物的形成可能促进了硫化速率的提高。

在各体系中，NSC-3和NSC-4的拉伸强度较高。但加入炭黑SRF N77后，拉伸强度提高，可能是由于ENR/OMMT复合材料与炭黑的良好反应活性。

对于加入炭黑ISAF N231的体系，拉伸强度较低，可能是由于炭黑抑制了OMMT的作用。填料的聚结导致在天然橡胶基体形成薄弱点，从而降低了拉伸强度。宽厚比高的填料具有高的比表面积，能够改善界面黏合，形成填料-橡胶相互作用。

除了NSC-1的撕裂强度较高外，其余样品的撕裂强度相当。通常，在填料含量较低时，填料可以在橡胶基体中分散良好。然而在填料含量高时，填料倾向于形成聚结，从而降低材料的撕裂性能。

加入炭黑N231后，天然橡胶硫化胶的模量增大。这有两个原因，一是分子链的流动性受到限制；二是增加了胶料的交联密度。

最大转矩（M_H）通常与硬度和模量有关。表2-3的结果表明，加入有机黏土填料增加了橡胶的硬度。

（5）热分析　10%失重时的温度（T_10%）、50%失重时的温度（T_50%）和90%失重时的温度（T_90%）见表2-4。四种共混物的T_10%值很接近，含ENR/OMMT、炭黑N774的共混物的T_10%值较高。

橡胶交联密度降低，初始失重温度可能降低。交联增加了体系的刚性，反过来又提高了热稳定性。含ENR/OMMT、炭黑N774的共混物的T_90%值也较高。

（6）溶胀性能　与不含ENR/OMMT的胶料相比，含ENR/OMMT的胶料的吸油和溶剂吸收率明显下降。在NR/HSR基体中的OMMT具有较强的补强效果，限制了橡胶分子链的溶胀，使油和溶剂难以渗入橡胶分子链中，因此降低了溶胀率，见表2-5。NR/HSR基体中含有ENR/OMM的胶料具有较高的阻隔性能。

（7）压缩变形　压缩变形是在特定条件、恒定应变的长期压缩下，橡胶保留弹性能力的量度，是橡胶胶料的一种永久变形。

不含ENR/OMMT的胶料显示较高的压缩变形。尽管NSC-1不含ENR/OMMT，但是由于加入了比炭黑SRF N774的结构更高的炭黑ISF N231，其压缩变形值较低（见图2-2）。

另外，加入ENR/OMMT后，结构完全不同。尽管加入了炭黑SRF N774，NSC-4的压缩变形也比NSC-3低（见图2-2）。这可能是由于在橡胶基体中OMMT具有较高的补强效果，增加了有效网络链的形成。