1.3　常用须知

1.3.1　除硫化和容量复原技术

从反应方程式可知，放电后正负极板均生成PbSO₄，在充电的条件下，反应才能向左进行。减少电解液中酸的浓度有利于这一反应进行，减少得越多，充电就越易。通常所说的极板硫化就是指正负极板变成了电阻值很大又难以进行充电反应的PbSO₄。处理这种电池的方法，就是将电池中的电液全部倒出，注入蒸馏水，进行充电，这时最有利于充电反应进行。在充电过程中，我们会测得电池中电液的密度逐渐上升。当上升的速度减慢时，再将酸液全部倒出，重新注入蒸馏水，进行充电。这样反复几次，最后测得密度已不随充电时间延长而上升。这时极板就活化了，这种工艺就是利用人为地催化方程式向左边反应的原理得来的，这是传统的方法。

极板上的铅（Pb）被放电生成物硫酸铅（PbSO₄）严密包裹后，就不能与硫酸电解液接触。充电无法进行，称为极板硫化，其示意见图1-13。容量复原就是在致密的PbSO₄表面打开一些缺口，使Pb能与电解液接触，充电反应得以进行，电池容量就被活化了。

除硫化有两种工艺，即化学法和物理法。化学法就是添加一些活化剂，活化剂中主要有K⁺、Na⁺类的碱金属离子，这些离子在电流的作用下，会在负极表面富集，使极板表面局部形成pH值较低的条件。PbSO₄在碱环境中溶解度很大，于是使表面的PbSO₄溶解一些，露出Pb，即图1-13所示的激活点。有的活化剂中使用了锂离子，由于在元素周期表中，锂离子原子半径最小，渗透性最强，所以活化效果最好。由于没有新的碱金属元素可用，技术上已不可能超过这个极限。

这种方法虽然见效快，容量提升高，但有副作用。活化剂一旦加入，对极板表面PbSO₄的溶解就是不可控的。溶解作用不可避免要发生在图1-13中Pb粒的连接处，于是极板就被软化，这就使电池的容量衰减速度加快。电池厂在生产电池中的“化成”工序，就是把深度硫化的生极板变成活性Pb的熟极板，均不采用碱金属添加剂的方法，而是普遍采用脉冲化成技术。其过程就是利用脉冲电流消除硫化，对硫化电池的物理除硫化，容量提升幅度较小，但没有软化极板的副作用，兼顾了容量和寿命两项指标。

电池经容量复原后上线，使用几个月，就有落后单节出现。这是正常情况，这种容量衰减与承担复原的公司无关。承担复原的公司如果没有在线保有容量检测技术，就很难发现其中少数失效单节，难以排除质量隐患。这是由于当电池受到硫化损伤后，极板深度膨胀，导致脱落较多。经过活化后，脱落的不导电的硫酸铅（PbSO₄）就变成导电的铅（Pb），这种离散的铅搭连在正负极板之间，电池自放电明显增大，许多复原公司宣传资料上都没有控制自放电这项指标的解释。当自放电增大到一定程度时，在基站小电流浮充条件下，2～3个月，就失去容量。把基站中间失效单节取回，充电后放电容量仍能达到80%，符合使用标准。把其中一个电池分解，看到极板间的隔板已被脱落的铅粉污染，见图1-14。

在目前容量复原过程中，电池都是用几十安的电流进行容量检查，到基站后，浮充电电流通常只有0.3A左右。所以活化后容量检测合格的电池并不能保障在基站安全使用。自放电指标是保障电池安全运行的重要指标，新电池标准是每天不大于0.14%。由于工艺和合同条款的限制，检测这项指标的成本较高，复原公司和通信部门都无法检测自放电这项技术参数。电池经容量复原后，自放电会成十倍地增加，许多通信公司的技术主管，并不知道这项指标对运行质量的影响。依靠容量复原这种应急性工艺措施提高电池运行质量是不可行的。

同样可以理解，阀控蓄电池使用高密度的电解液，电池易硫化。

现在已有电子除硫化技术，可以方便地除硫化。把这项技术做到充电机里，可使充电过程和除硫化过程合并。长期使用这种充电机充电，蓄电池就不会受到硫化的损伤。在通信基站使用的电源模块，就有这种功能。

1.3.2　充放电反应的限制因素

电极的充放电反应只在与电解液接触的界面上进行。从图1-2中可见，正极的反应必须是PbO₂与接触，O与H接触，负极的反应也必须是Pb与接触，没有接触就不能发生反应。极板上活性物质是团粒结构，向电池中注入硫酸时，接触的只有团粒的表面，在铅粒的内部，因没有与酸接触，也就不参加充放电化学反应，只是提供电子导电电路而已。为了增加极板与电解液的接触面积，制造中总是把极板做成多孔疏松的海绵状，但我们不可能把铅粉破碎到单个分子那么小，极板也不可能做到两层分子那么薄，因此，电池中铅的利用率不可能达100%，通常只有50%左右。

在充电过程中，气体产生、合并，挤出极板，直至完全同极板分离有一个过程。气体在极板表面产生之后不能迅速溢出形成气泡，遮盖了部分极板，使硫酸真正接触的极板面积减小了，参加有效充电反应的面积也就减少了。这时虽然充电电流不变，但由于转化为化学能的部分减小了，消耗在分解水的部分增多，充电效率就降低了，电池的温升也就开始升高。为了合理使用电能和保护电池，应当降低充电电流，以适应电池内部的变化。

1.3.3　电池非使用放电

从反应方程式可知，电池放电的充分且必要的条件是有电子转移的电路或有其他方式能把负极上的电子从负极“搬移”正极。这种“搬移”，可以是连续的，也可以是间断的；可以在外部，也可以在内部；可以是固体，也可以是液体。例如：

①用导线接在正负极柱上，使电器工作；

②在外壳的正负极之间，如电池顶盖上的冷凝酸液；

③有化合价可以改变的离子往返于电池的正负极之间，如铁离子。

为加深理解，现作进一步分析。

在图1-15中，电池是充足电的。两根连线若分别接在正负极柱上，蓄电池中负极板上的电子就经负极柱-导线-灯泡-导线-正极柱-正极板流通，这是正常用电的情况。若电池顶盖上有非金属的导电体，如酸液、碱水、雨水等，如图1-16所示，搭连在正负极柱之间，电池也会自放电。这时电子从负极板-负桩柱进入污染液，在污染液与负极柱的界面上发生电解反应，在电解液中变为离子导电；同时在正极柱界面上也发生电解反应-进入正极柱-正极板，这也就造成了电池的放电。

如果我们向图1-17所示的电池中注酸，当酸注到A高度时，正负极板不放电是容易理解的。当酸注到B高度时，酸液已将极柱淹没，这时电池也没有放电反应发生。因为这时在正负极之间没有电子导电的通路，被电解液淹没的部分进行着相同的电化反应。而在图1-17中，在极板至顶盖导电液体之间有一段电子导电体——极柱。极柱同淹没的极板构成了电池，极柱又同污染液构成了用电器，所以两者的结果完全不同。

第三种情况见图1-18。电解液中的铁离子运动到负极时，就从负极夺取一个电子，变成Fe²⁺，于是由于热而引起无规则的布朗运动，负极板上的Fe²⁺也要随机地运动到正极。到达正极板时，Fe²⁺又放出一个电子，变成Fe³⁺，这就把负极板上的一个电子“搬移”正极板上，这就造成了电池的自放电。

1.3.4　电池水消耗

从反应方程式可知，电解液中的酸只参加电化学反应，充电时从极板上固体的化合态变成新生态进入电解液，放电时又从电解液进入极板生成化合态，以固体形式存在极板中。在这个过程中，硫酸只是被轮番“吞吐”，并没有消耗。因此，只要在新蓄电池启用时按说明书要求加入一定密度的硫酸，其含酸量对正常的电化反应就已足够。在电池的使用过程中，不必要也不能再加酸，不能把加酸当成恢复电量的技术手段。当电池液面下降需补充电解液时，只能加入蒸馏水而不能加酸。在正常使用中硫酸通过酸雾蒸发量是很小的，同电液的总量相比，完全可以忽略不计。“电水”这个词是指有一定密度的硫酸电解液，而不是电池用水。有的使用单位不加区分，每次电池保养补水，都加入电解液，致使密度越来越高。这样使用电池，寿命是很短的。

这种水的消耗，是不可避免的。阀控电池质量的优劣很大程度上可用水的耗散量来衡量。在通信基站的使用条件下，500A·h电池的水消耗通常每年在200～250mL范围内。水分散失后，电解液就被浓缩，蓄电池的反电势就会上升，通常浮充电压是不变化的，电池的实际充电电压就降低了，这是导致通信基站蓄电池硫化的根本原因。及时补加水，保持出厂时电解液的密度状态，对保持电池容量是十分重要的。

1.3.5　电池的容量衰减

使用中的蓄电池，其正极板上PbO₂同PbSO₄共存，负极上Pb同PbSO₄共存。在图1-2和充放电反应方程式中，正极在充电后都是PbO₂，负极都是Pb。实际使用中的蓄电池，其反极充电时不可能将其极板上的PbSO₄完全转化成PbO₂或Pb。如果每次充放电循环都百分之百转化完，势必大大延长充放电时间。由于充电后期充电效率很低，大部分电流消耗于水的分解上。正极上分解水时产生新生态的原子氧，在两个氧原子合并成一个氧分子之前，其氧化腐蚀能力极强，这就加剧了正极板的腐蚀，况且纯PbO₂的结合力很差，易造成大量脱粉。为了延长电池的使用寿命，没有必要为恢复少量的容量而付出极板被腐蚀的沉重代价。况且在很多情况下，工作条件不允许长时间地把充电机给少数电池使用。由于以上原因，每经过一个充放电循环，都会有一部分活性物质转化为PbSO₄，失去活性。正是这种缓慢的“蚕食”，一点一点地使电池失去了原始的容量。

有人说：“活性物质脱落使电池失去了容量”。如果脱落是唯一的原因，那么只要用机械办法包裹正极板，使活性物质不能脱落，电池不就能无限期的使用吗？实际并不是这样，活性物质微观结构的变异也是丧失活性的重要原因，这里不再详述。

1.3.6　电池的“反极”

从反应方程式中可知，放完电的极板，正负极板上均生成PbSO₄。这时从理论上讲，同一物质浸泡在电解液中，自然没有电位差，也无所谓正负极之分。这时外电路如果仍有电流沿原放电电流方向通过，该电池内部就会发生充电反应，如图1-19所示。

这种现象在电池组中经常发生，但许多人并没有发现。这是因为只有在放电电流不间断的情况下才能测得。放电停止后，电池的极性又恢复到正确状态。如果一个12V的电池，放电时端电压急剧下降，这时在电池的6个单节中，某个单节有可能正处在反极状态，这时应停止放电。

电池组的有效使用容量是由容量最低的单节决定的。如果放电时容量最低的电池已放出全部电量，这个电池组的容量就降低到“0”。这时应停止放电，如果再放电，该单节就会出现反极。许多人都认为，单节电池实际容量降到“0”，就等于把这个单节从电池组中取掉了，没有其他危害，实际上完全不是这样。

过放电会导致铅酸蓄电池出现“反极”，即电池的正负极性发生倒置。这时，每个正常的蓄电池提供的电压通常是1.5～1.7V，反极单节的电压是负值，数值的大小取决于放电电流的大小，对于机车启动时的2000A电流，失效的462A·h电池用示波器测量到的反极电压最高到3.8V。也就是说，1个反极电池要抵销1～2个正常电池的供电电压，这就导致蓄电池组供电有效总电压的大幅度下降。对于成串成组使用的电池，容量均衡性是个必然存在的问题。串联的电池越多，这个问题越突出。

反极对电池的破坏是以加速度的方式进行的，下面对反极过程及破坏机理做一分析。

前面已说过，正极板上的PbO₂，在放电下限时并没有完全转化为PbSO₄，负极板上的Pb也没有完全转化为PbSO₄，而是两种物质在极板上共存。外电路的持续放电，要求串联电池组中每个单节都提供放电，并保持自己的端电压在规定的电压之上。但由于单节之间容量有差异，当差值大到一定程度时，小容量电池已不能提供足够的电能量向外释放，表现出端电压降到规定之下，直至零。这时若放电停止，该电池由于硫酸根离子的扩散，极板上尚未变成PbSO₄的部分又接触到了一定浓度的硫酸。于是电池的端电压又迅速上升到1V以上。但这时的电压值已成了“虚电压”。若放电电流连续不停，该电池端的电压下降到零并不停止，继续下降到“负值”，即反极。这时用电压表可测得电池的负极电压高于正极。放电电流越大，持续时间越长，反极电压越高。反极的过程就是对电池反充电的过程。充电即有PbSO₄转换成Pb+PbO₂的反应发生。但是新产生的PbO₂，产生在原来的负极上，同负极上剩余的Pb构成一对电池，电子迅速地从Pb上经极板中导电金属运动到新生态的PbO₂上，于是原来负极板上的Pb和新生态的PbO₂又一同转化为PbSO₄。同理，在正极上也发生着类似的反应。所以这个电池在外电路的催化下，正负极板上的活性物质迅速地全部转化为PbSO₄，由于这样生成的PbSO₄结构紧密，颗粒粗大，再次充电时很难充入，我们说，电池硫化了。

有没有可能使用大电流长时间的强制性充电，使原电池中正负极转化？这是不可能的。因为正负极铅膏中添加剂不同，转极后的电池也只能有个虚电压而已，不会有真实的有使用价值的安时容量。

铅酸蓄电池比较“皮实”，一次反极不会造成电池的永久性损坏。锂离子电池则不同，一次反极就会造成永久损坏。

1.3.7　温度对电池性能的影响

从反应方程式可见，正极板上是PbO₂，负极板上是Pb。这两种物质的导电性能都随温度变化极小，因此，可以说，电池放电性能的温度效应是由于硫酸所致，因为只有它的活化性能（离解程度和离子迁移速度）与温度相关。

铅酸蓄电池硫酸电解液的温度高，容量输出就多；电解液的温度低，容量输出就少。造成这种情况的原因，除由于温度降低之外，还由于温度降低时，硫酸铅在硫酸电解液中的溶解度也将降低，这必然使极板周围的铅离子饱和，迫使形成的硫酸铅结晶致密，这个致密的结晶阻碍了活性物质与硫酸电解液的充分接触，从而使铅酸蓄电池容量输出减少。图1-20表示温度对容量的影响。通常可粗略计算，取温度每上升或下降1℃，容量增减1%。

铅酸蓄电池在放电时如果硫酸电解液温度较高，这就会使极板表面的PbSO₄在硫酸电解液中的过饱和度降低，而有利于形成疏松的硫酸铅结晶，使之在充电时生成粗大、坚固的PbO₂层，从而可延长极板活性物质的使用寿命。铅酸蓄电池在充电时如果电解液的温度过高，则会使电解液的扩散加快，极板板栅的腐蚀加剧，从而也就使铅酸蓄电池的使用寿命缩短。

实践表明：

①铅酸蓄电池在充电时，随着电解液温度的升高，极板和铅合金板栅腐蚀增大；

②铅酸蓄电池中，正极铅合金板栅的腐蚀要比负极大。

所以说，铅酸蓄电池在充电过程中，电解液温度升高是不受欢迎的。为了获得较好的低温电性能，我们选取启动电池的电解液密度为1.28g/cm³（25℃）。因为在该密度下，硫酸电解液在-20～-30℃时电阻率较其他密度值低。若电池不在低温下工作，如气温较高的江南地区，北方地区的夏季及室内条件，电解液的密度值没有必要非选用1.28g/cm³不可，可将密度值降到1.26g/cm³以下。笔者在云南曾这样做过，启动电池的实际使用寿命延长了50%。

1.3.8　干荷电电池的启用

如果电池出厂时，正极板上全部是PbO₂，负极板上全部是Pb，并用一些保护措施使其在储运过程中能稳定地保持这种状态不变，用户启用电池时，将合乎规定密度的酸注入电池，从反应方程式可知，这个电池的放电条件已具备，这个电池也就处在完全可以向用电器放电的状态，这种电池被称为干荷电，其含义可理解为在干燥、未注液时就存有电了。由于节约了初充电的能源和时间，越来越受到人们的欢迎。显然，如果正负极板都能保持其活化状态，注液即用自然也没有什么问题，客观情况与上述有异：在电池制造、储运过程中，由于保护工艺不完备，保护剂质量有高低，储运时间有长短，存放环境有好坏，用户启用时不可避免有一部分Pb已转化为PbO；当酸注入后，发生以下反应。

PbO+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+Q

表现出注酸后电池发热。有的生产厂家，由于工艺上的问题，出厂时极板上有部分PbSO₄，并非全部处于PbO₂和Pb的活化状态。用户如果没有迅速测定电池实际容量的CB检测仪，就无法知道电池干荷质量。许多人都认为“干荷电”就是“百分之百的保有电量”，这个理解是错误的。现在有的厂家已在保养规程中作了如下说明：“这种电池的极板，用特定的方式制造，用特殊的工艺干燥，以保证正极板含有足够的二氧化铅，负极板保持尽量多的绒状铅。用这种极板组装的电池，在密封状态下，可保存较长的时间，一两年之内电池容量不会有大的下降。使用时，加入规定密度的电解液，经很短的时间就能启动电动机，如果第一次的行车时间能长些，车上的直流发电机可对电池补充电，对电池的使用寿命有利。”因为市售电池的正极板中，二氧化铅还没有达到最高含量；负极板中，总有一定量的氧化铅和硫酸铅，所以有的干荷电池首次容量仅能达到20h率的30%，国家标准规定达到80%为合格。如果第一次行车时间很短，汽车发电机对电池补充电不足，则正负极板上部分未转化为PbO₂和Pb的铅膏很难再转变过来，必将影响电池的使用寿命，干荷电池在使用时，如条件允许，先做适当的充电是有益的，充入电量的多少应根据电池的状态和使用条件来决定。

这里所说的状态，最主要可从注入的电解液密度是否发生降低来判断其好坏，密度不降者最好。一般干荷电池加液后密度降低0.02g/cm³为正常，降低过大的一定要补充电，普通电池启用时一定要进行初充电，其要求在“初充电”一节详述，这类电池现在已经很少生产了。

密封蓄电池的自放电可使蓄电池容量下降到安全容量以下。经过仓储后的蓄电池，实际容量随仓储条件的不同而异，并非有100%的容量。

1.3.9　充电的合理限度

从反应方程式可见，电池的充电反应是将电能变为化学能储存起来，这也是充电的目的。如果正负极板上都分别转化成PbO₂和Pb，再充电就毫无益处了。这时外电路送入电池的能量全部用于分解水。单体电池过充电1A·h时，要分解0.33g的水，产生0.24L的H₂和0.2L的O₂，这对电池有以下几种伤害。

①如被电解成H₂、O₂逸出，增大了电解液损耗。

②气体对极板上的活性物质联结有破坏作用，增加活性物质脱落。

③正极板上产生的新生态原子氧对板栅有较强的腐蚀作用，加速了极板的腐蚀。

由此可知，过充电是应该严格控制的，有时为了搅拌电解液，使其上下均匀，消除分层，有意采取适量的过充电，这时应有节制，达到目的即停。所谓充电时间越长越好的概念是错误的。

在对蓄电池组充电时，由于单节容量不是均衡的，所以其中容量较低的电池必然过充电，这是经常发生的误损坏。有人误认为使用了“智能充电机”，就对充电无需管理，这是不对的。智能充电机检测的电压值是蓄电池的总电压，不能识别电池串中的单节电池的电压，由于单节电池之间有差异，总电压合格并不能保障每个电池电压都合格。要保障每个电池电压都合格，就需要蓄电池管理系统，通常称为BMS。