2.2　稀土有机-无机凝胶杂化发光材料

溶胶-凝胶技术（sol-gel process）是一种常见的材料制备方法，是指在低温下将烷氧基化合物或金属盐等物质进行水解缩合形成溶胶，再经固化和热处理等过程形成具有空间网状结构的凝胶的过程。该方法始于19世纪中期，经过多年发展，已经形成了一门独立的科学与技术，融合了物理学、有机化学、无机化学、配位化学以及高分子化学等多个学科，多用于指导凝胶、玻璃以及陶瓷等新材料的制备，具有方法简单、易于操作以及反应条件温和等优点。稀土有机配合物有着优异的光学性能（如发光谱带窄、斯托克斯位移大、荧光寿命长），不过其光、热、化学稳定性较差，这些限制了它们在实际中的应用。凝胶材料是一种理想的基质，具有理想的光、热、化学稳定性，并且具有非晶态特性，将其与稀土有机配合物结合制备兼具稀土发光特性和凝胶稳定性的新型杂化发光材料，已成为发展新型高性能光功能材料的重要途径。目前制备稀土有机-无机凝胶杂化发光材料的方法主要有预掺杂法、原位合成法和共价键嫁接法，下面分别介绍。

（1）预掺杂法

1993年，Matthews等^[12]以二氧化硅凝胶为基质，首次利用溶胶-凝胶技术将稀土配合物Eu(TTA)₃·2H₂O（TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮）掺杂入其中，得到的杂化材料的发光强度以及量子效率比起掺杂相同浓度EuCl₃的二氧化硅凝胶材料有了显著提高。将稀土有机配合物掺杂到含硅凝胶基质中是一种经典的凝胶杂化发光材料制备方法，该方法可以有效提高材料的光、热稳定性，发光强度以及荧光寿命等^[13,14]。Adachi、Carlos以及Serra等课题组^[15～17]采用此方法将一些含Eu或Tb的有机配合物（所用配体主要有β-二酮化合物、邻菲罗啉或联吡啶等）掺杂到含硅凝胶基质中制备杂化发光材料，所得杂化材料与相应的稀土配合物相比，发光性能均有不同程度的提升。预掺杂法及后来发展起来的后掺杂法操作简单方便，但是利用该方法得到的材料实质上是一种复相材料，存在其固有的缺陷，例如部分稀土化合物在溶胶-凝胶工艺条件下会出现化学分解的现象，稀土配合物在基质材料中掺杂不均匀等。

（2）原位合成法

为了克服掺杂法的不足，人们又发展了原位合成法。该法的特点是凝胶基质与稀土配合物的合成同步完成，制备过程中不涉及反应物和生成物的长距离迁移，因此形成的凝胶材料组分的分布更加均匀，配合物的稳定性和光学性能有了进一步提高。在此方面，张洪杰院士和钱国栋课题组做出了重要贡献，该方法相比于传统的杂化材料制备方法耗时短，制备的杂化发光材料发光性能优异，实用价值较高^[18,19]。原位合成法也属于物理掺杂的范畴，凝胶基质与稀土配合物之间的作用力为氢键、范德华力等弱相互作用，不可避免地存在界面（相）分离的现象和稀土配合物的漏析现象。为了解决这些问题，研究人员在此基础上发展了共价键嫁接法。

（3）共价键嫁接法

共价键嫁接法是通过共价键将稀土配合物修饰到基质材料上，从而实现分子水平的杂化。该方法的关键是合成既能与稀土离子配位形成配合物又能作为溶胶-凝胶反应前驱体的双功能化合物。Franville^[20]等将2,6-吡啶二甲酸嫁接到硅氧烷上，通过溶胶-凝胶手段制备了红光材料。Jiang等^[21]将苯甲酸以共价键的形式接枝到含硅的基质中，再和三价稀土离子（Eu³⁺和Tb³⁺）进行配位制备了新型凝胶杂化发光材料，其发光谱带较窄，且色纯度高，并且材料的均匀程度比掺杂法有了很大提高，因此，该方法受到了广泛关注。张洪杰等^[22]则将杂环配体如邻菲罗啉、联吡啶等引入了基质当中，同样得到了色纯度极高的红光材料。李焕荣等在此基础上发展了该方法，他们尝试在无TEOS存在的条件下将双功能化合物聚合，有效提高了稀土离子的掺杂量，并且未发现高浓度荧光猝灭现象^[23]，见图2.1。共价键嫁接法的开发和应用使得稀土配合物在凝胶基质中的分布更为均匀，且掺杂量也有了明显提升，同时还有效地避免了物理掺杂中稀土漏析的现象，尤为重要的是，利用共价键嫁接法得到的杂化材料的热稳定性和荧光性能均有明显改善。

目前报道的溶胶-凝胶基质多为硅基基质，其他基质报道较少，李焕荣等利用二氧化钛作为基质材料构筑了一系列凝胶材料^[24,25]。利用烟酸羧酸根与TiO₂之间的相互作用作为驱动力，他们成功地将Eu(TTA)₃(H₂O)₂负载到TiO₂为基质的凝胶材料中，TTA配体不仅可以作为配体敏化稀土发光，同时也可有效防止水分子对稀土荧光的猝灭。杂化凝胶的发光性能与单纯地将稀土盐EuCl₃负载到烟酸-TiO₂基质中相比有了极大的改善。近些年来，一些新型的基质如离子液体也应用到了稀土杂化发光材料的制备中。由于离子液体在常温下是液体，并且具有良好的可加工性，是制备凝胶杂化材料的优良基质。Binnemans和李焕荣等课题组^[26,27]均在此方面进行了系统的研究，在本章的其他杂化材料部分我们将进行详细介绍。

目前，稀土凝胶杂化发光材料的研究多集中于可见光材料，对近红外区的材料研究相对较少。随着生物荧光探针、激光以及光纤通信的迅猛发展，近红外发光材料也逐渐受到了人们的重视。一些具有近红外发光性质的稀土离子（Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺和Sm³⁺）也被应用到了实际当中。科研工作者利用共价键嫁接法，合成了邻菲罗啉功能化的含硅基质，与正硅酸乙酯通过缩聚反应结合，并加入配体Hpfnp [4,4,5,5,5-五氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮]和稀土氯化物进行配位合成了一系列近红外稀土凝胶杂化发光材料，并对它们的荧光性质进行了研究^[28]。

凝胶类稀土杂化发光材料以其优异的光学性能、良好的稳定性等优点，受到了业界的广泛关注，相关研究也取得了重大的进展。但仍存在着一些不足，如凝胶的结构和性能较为单一，材料的荧光强度还有待进一步提高，等等。凝胶有机改性的空间还很大，引入更多功能化的基团对凝胶进行改性，并赋予其新功能仍是工作重点。