1.2 钛及钛合金

1.2.1 钛及钛合金简介

钛（Ti）在地壳中的分布较为广泛，是排在第十位的元素，世界储量约为34亿t，其熔点为1668℃，密度为4.51g/cm3。钛具有两种同素异构体，在882.5℃以下呈密排六方结构（α相），具有较高的耐蚀性，而在高于882.5℃时为体心立方结构（β相），具有较低的弹性模量。钛及钛合金具有良好的生物相容性、无毒性、无磁性等优点，因而被用作继医用不锈钢（316L）以及钴铬合金（CoCr）之后的第三代生物医用植入体材料。常见硬组织植入体材料性能对比见表1-2。与医用不锈钢以及钴铬合金相比，纯钛具有与人体骨组织更为接近的密度以及弹性模量。较为适宜的弹性模量可以有效地减弱载荷传递过程中的应力集中现象，将“应力屏蔽”效应所带来的植入体周围组织的骨吸收、骨坏死等风险降到最低。但是，纯钛本身的耐蚀性、耐磨性较差，而作为植入体服役期间，不可避免地与人体液接触，并做一定的相对运动[7，21]。采用合金化的方法，可以使得纯钛的综合性能得到改善。目前生物医用钛合金主要以四种α相的纯钛（TA1、TA2、TA3、TA4）以及（α+β）两相钛合金Ti-6Al-4V为主，两类材料占到钛植入体市场的80%以上。Ti-6Al-4V中Al和V的加入，使得合金的疲劳强度、耐磨性、耐蚀性都有所提高。然而，有文献报道，Al元素可以引起骨质溶解、贫血以及神经紊乱等症状，而V可以影响新陈代谢，其毒性超过Cr和Ni[22-24]。因此，研究者尝试逐渐减少Ti-6Al-4V合金中这两类元素的含量，并最终完全替代为无毒性的β相形成元素（如Nb、Zr、Ta等）。与（α+β）型钛合金相比，β型钛合金不仅具有更加优异的生物相容性，其强度、韧性也有所提高，加工性能更好。

1.2.2 钛合金的应用

自20世纪50年代英国和美国首次将工业纯钛应用于生物体以来，钛及钛合金在生物材料领域发展迅速，开始大规模地成为硬组织替代材料。目前，将钛及钛合金作为植入体材料进行商品化应用的高校及科研院所众多。国外的日本国立物质材料研究所、澳大利亚昆士兰科技大学、德国德累斯顿工业大学以及美国生物材料公司在该领域处于较领先地位。国内的四川大学、北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院以及中科院上海硅酸盐研究所也相继开发了一系列的产品并投入了临床应用。北京有色金属研究总院下属有研新材料股份有限公司利用纯钛以及具有形状记忆效应的NiTi合金，研制了消化道支架、血管支架、口腔正畸材料以及漏斗胸矫形器等[25-26]。四川大学研制的产品包括：①由表面沉积了具有生物活性的羟基磷灰石（HA）涂层的钴铬合金、Ti-6Al-4V以及聚乙烯材质构造的人工髋关节；②表面沉积了羟基磷灰石涂层钛基（以TA4或Ti-6Al-4V为基材）牙种植体；③用于进行电泳沉积、热喷涂以及物理气相沉积HA的粉料。另外，作为国家生物医学材料工程技术研究中心的重点支撑单位，四川大学起草了多个相关产品的国家标准及行业标准。

1.2.3 钛及钛合金存在的问题

钛及钛合金弥补了医用不锈钢及CoCr合金生物相容性的不足，同时密度、弹性模量均有所降低，但其仍存在一些问题，需要引起研究者的关注。

1．自身不具有抗菌性

钛及钛合金本身并不具有抗菌性，而在植入人体后其表面吸附的粘连蛋白与纤维蛋白会构成一层蛋白膜，该蛋白膜为病原体的黏附创造了有利条件，使细菌在植物体表面不断繁殖，形成生物膜。这些细菌中常见的如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等往往有很强的耐药性，会持续导致植入体感染[27-29]。而植入体感染一旦发生，通常意味着植入失败，严重时会危及患者生命。

2．生物活性不足

钛及钛合金生物活性不足，不能诱导羟基磷灰石形成。而羟基磷灰石是人体骨组织中无机质的重要组成部分。良好的生物活性可以进一步促进骨整合，使得新骨与植入体表面结合牢固。

3．耐蚀性有待进一步提高

钛及钛合金在自然环境中会与含氧介质接触，生成一层致密的钝化膜，因此具有一定的耐蚀性[30-31]。然而由于在实际植入体应用时，各构件之间，构件与自体骨之间，会不可避免地产生一定的相对运动，而自然形成的钝化层较薄，很容易被划穿、剥落。同时，人体内复杂的生理环境以及高氯离子体液，也对植入体耐蚀性提出了更高的要求。

4．耐磨性差

植入体在服役期间，由于存在相对运动，因此对耐磨性也有一定要求。耐磨性较差会在植入体接触处产生较多的磨屑，过多的磨屑会产生炎症，从而给患者造成一定负担[32-33]。