3.6　紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系

3.6.1　有机化合物的紫外-可见吸收光谱

（1）饱和烃类

饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ*跃迁，吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ为10～200nm，如甲烷的λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm。当饱和烷烃分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ*跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，即红移。

例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ* 跃迁分别出现在173nm、204nm和258nm处。又如，CH4跃迁范围125～135nm（σ→σ*），CH3I跃迁范围150～210nm（σ→σ*）和259nm （n→σ*）；CH2I2吸收峰292nm（n→σ*）；CHI3吸收峰349nm（n→σ*）。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用，而且说明，杂原子半径增加，n→σ*跃迁向长波方向移动。

烷烃和卤代烃是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。

（2）不饱和化合物

①不饱和脂肪烃　不饱和烃类分子可以产生σ→σ*和π→π*两种跃迁。π→π*跃迁的能量小于σ→σ*跃迁。例如，在乙烯分子中，π→π*跃迁最大吸收波长为180nm。这种含有不饱和键的基团称为生色团。

单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，吸收能量后产生π→π*跃迁。两个双键仅被一个单键所隔开的烯烃称为共轭烯烃，双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。如图3-23所示。

共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。

λmax=λ基+∑niλi

式中，λ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值，λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。λ基和λi值见表3-4。

用伍德沃德-菲泽规则计算共轭多烯π→π*跃迁时的λmax应注意：分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。

某些共轭烯烃吸收光谱谱带特征见表3-5。

通过λmax的估算，可以帮助确定结构。

②芳香烃　芳香烃中苯有三个吸收带（图3-24），它们都是由π→π*跃迁引起的。E1带出现在185nm［εmax=47000L/（mol·cm）］， E2带出现在204nm［εmax=7900L/（mol·cm）］，强吸收带。它们是由苯环结构中，三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所引起的，是芳香族化合物的特征吸收。B带出现在255nm ［εmax=200L/（mol·cm）］，这是由π→π*跃迁的振动重叠引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。当苯环与生色团连接时，有B和K两种吸收带，有时还有R吸收带，其中R吸收带的波长最长。

稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移增多，吸收强度也相应增加。当芳环上的—CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n→π*吸收带。

③羰基化合物　羰基化合物含有基团。基团主要可产生π→π*、n→σ*、n→π*三个吸收带，n→π*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n→π*吸收带的光区稍有不同。一些饱和醛及酮的吸收谱带特征见表3-6。　

羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n→π*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连接含有未共用电子对的助色团，如—OH、—Cl、—OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的π电子产生n→π共轭，导致π*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n→π* 跃迁所需的能量变大，使n→π*吸收带蓝移至210nm左右。一些饱和脂肪酸及其衍生物吸收谱带特征见表3-7。

3.6.2　影响紫外-可见吸收光谱的主要因素

影响紫外-可见光谱的因素较多，其中主要的因素是溶剂，称为溶剂效应。

（1）极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长

改变溶剂的极性，可能会使吸收带的最大吸收波长发生变化。原因是溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π*跃迁及π→π* 跃迁的吸收带迁移。

【例3】　异亚丙基丙酮紫外吸收光谱

表3-8为溶剂对异亚丙基丙酮紫外吸收光谱的影响。

由表3-8可以看出，当溶剂的极性增大时，由n→π*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由π→π* 跃迁产生的吸收带发生红移。因此，在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。

（2）极性溶剂可能会影响溶质吸收带的强度及形状

溶剂的极性不仅会影响溶质的吸收波长，而且会影响溶质吸收带的强度及形状。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑，图3-25是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。苯酚的B带的精细结构在庚烷中清晰可见，但在乙醇中时则完全消失，而呈现一个宽峰。

由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱做对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：①溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性； ②在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂；③溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。

各种溶剂的使用最低波长极限见表3-9。

3.6.3　结构分析

有机化合物的紫外吸收光谱主要取决于分子中的发色团、助色团及它们的共轭情况，并不能表现整个分子的特性。所以单独应用紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，而是必须与红外光谱、核磁共振谱和质谱等配合才能发挥较大的作用。紫外吸收光谱在化合物结构分析的研究中可以用来推测分子骨架，判断发色团之间的共轭关系，估计共轭体系中取代基的种类、位置及数目等。此外，还可广泛地应用于有机物的各种异构体的判断，如顺反异构体、互变异构体等。

（1）利用吸收光谱初步推断官能团

紫外光谱提供的结构信息如下：

①化合物在220～700nm内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸类等），也可能是非共轭烯烃。

②220～250nm范围有强吸收带（lgε=4，K带）说明分子结构中存在一个共轭体系（共轭二烯或α、β-不饱和醛、酮）。

③200～250nm范围有强吸收带（lgε=3～4），结合250～290nm范围的中等强度吸收带（lgε=2～3）或显示的不同程度的精细结构，说明分子结构中有苯基存在。前者为E带，后者为B带。

④250～350nm范围有弱吸收带（R带），说明分子结构中含有醛、酮羰基或共轭羰基。

⑤300nm以上的强吸收带，说明化合物具有两个以上较大的共轭体系。若吸收强且具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。

（2）判断顺反异构体

应用紫外光谱法，可以判断一些化合物的构型和构象。一般来说，顺式异构体的最大吸收波长比反式异构体短且ε小，这是由于立体障碍的缘故。如前文所分析的顺-1，2-二苯乙烯的两个苯环在双键的同一侧，由于立体障碍影响了两个苯环与乙烯的CC共平面，因此不易发生共轭，吸收波长短、强度小；而反式异构体的两个苯环不存在上述立体障碍，较易与乙烯双键共平面，形成大共轭体系，因此吸收波长长且强度大。所以，仅根据紫外吸收光谱就能判断该化合物的顺反异构体。表3-10中的几个例子可说明这个问题。

（3）判断互变异构体

某些有机物在溶液中可能有两个或两个以上容易互变的异构体处于动态平衡之中。这种异构体在互变过程中常伴随双键的转移。最常见的互变异构现象是某些含氧化合物的酮式与烯醇式的互变异构，这类具有酮式和烯醇式互变异构体的化合物在不同溶剂中的紫外吸收光谱特征相差很大。例如，乙酰乙酸乙酯是比较典型的具有酮式和烯醇式互变异构的化合物：

由结构式可知，酮式没有共轭双键，所以它在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带。因此应用紫外光谱法，可以判断某些化合物的互变异构现象。