第3章　传统电极曲率模型

3.1　传质理论

由于不规则多孔结构和气体多组分的存在，使得对SOFC电极中物质输运过程的描述极为复杂。其中主要涉及图3-1中所示的三种输运机制：气体分子与壁面碰撞占主导的Knudsen扩散，分子之间相互碰撞占主导的分子扩散和黏滞流。其中Knudsen扩散和分子扩散的动力是浓度差（分压差），而黏滞流的动力是整体压强差。三种机制哪种起主导作用取决于Knudsen数（Kn），其定义为：

　　（3-1）

当Kn远大于10时，说明孔隙平均尺寸远小于分子平均自由程，此时分子与孔隙壁面的碰撞远多于分子之间的碰撞，Knudsen扩散比较明显，黏滞流和分子扩散可以忽略；当Kn小于0.1时，分子之间的碰撞起主导作用，所以黏滞流和分子扩散更重要。但对于SOFC，其平均孔隙直径为0.2～1μm，气体分子平均自由程约为0.2μm，所以三种机制都需要考虑。

3.1.1　菲克模型

菲克模型（Fick’s model，FM）是最简单和最经典的描述扩散传质的方程，对于物质i其形式如下：

　　（3-2）

式中，Ji为扩散摩尔流量；ci为物质浓度；z为物质传输的距离；Di为扩散系数，其单位为m2·s-1。由于物质的传输方向与浓度梯度方向相反，所以等式右边多一个负号。FM虽然简单易用，但其只适用于描述自由空间中的稀溶液和二元混合物。要应用于多孔介质中的多组分输运还需进行大量修正。

3.1.2　麦克斯韦-斯特藩模型

麦克斯韦-斯特藩模型（Maxwell-Stefan model，MSM）基于分子动力学，因为气体的扩散在微观上是由于分子之间的相互碰撞引起的，假设分子间的碰撞是非弹性碰撞，根据动量和动能守恒可以推出对于一个n元组分的混合物中物质i的扩散摩尔流量为：

　　（3-3）

式中，xi和xj为物质摩尔分数；Dij为二元互扩散系数。为了方便软件求解，常将其写成矩阵形式：

　　（3-4）

MSM模型能用于浓物质和多组分扩散，但还没有考虑孔隙的影响。

3.1.3　尘气模型

FM和MSM中没有出现多孔介质，只考虑了分子之间的碰撞，所以没有出现Knudsen扩散。尘气模型（dusty gas model，DGM）将固态多孔介质纳入考虑，其推导思想与MSM模型类似，只是将固态多孔介质视作热运动速度为零的n+1相气体，其形式如下：

　　（3-5）

式中，Ni和Nj为摩尔流密度；ci和cj为物质的浓度；ui和uj为物质相对于静止坐标系的绝对速度；ε为孔隙率；D'iK为Knudsen扩散系数；Di（ n+1）为物质i与固体相（n+1相）的二元互扩散系数。

到目前为止，上述物质输运模型还只考虑了浓差驱动的扩散，压差驱动的黏滞流尚未涵盖。考虑黏滞流的影响时，需在方程（3-5）中加上黏滞对流项：

　　（3-6）

式中，Nv为黏滞流项；p为压强；k为渗透率；μ为动力黏度。修正后的DGM为：

　　（3-7）

式中，和均为有效二元互扩散系数和有效Knudsen扩散系数，它们可以通过在本征值Dij和DiK的基础上考虑孔隙结构参数，如孔隙率ε和曲率τ加以修正，具体的关系式为：

　　（3-8）

或

　　（3-9）

本征扩散系数的公式如下：

　　（3-10）

　　（3-11）

式中，Mi和Mj为物质摩尔质量；Vi和Vj为气体摩尔扩散体积，cm3·mol-1；rg为孔隙半径。

3.1.4　菲克形式尘气模型

DGM虽然准确，但各物质的流量相互耦合在一起，难以写成类似于FM的显示表达式，不利于商业软件的求解。于是Kong Wei等[2]推导了一种具有FM形式的DGM（DGMFM）：

（3-12）

由于该模型的推导较为复杂，其详细过程和各项意义参见文献[2]。